ZnFe2O4 pour des applications en photocatalyse hétérogène dans le visible

Cette thèse a été effectuée au sein du Laboratoire de Réactivité de Surface (LRS), situé à Paris en collaboration avec le Laboratoire de Matériaux, Catalyse, Environnement et Méthodes Analytiques (MCEMA), situé à Beyrouth. Notre travail est basé sur la synthèse des nanoparticules d’oxyde semi-conducteur (ferrite de zinc de structure spinelle) par différentes techniques, pour obtenir des morphologies et des propriétés structurales, texturales et optiques différentes. Les matériaux préparés sont testés dans des réactions photocatalytiques appliquées dans le domaine de dépollution des eaux. L’effet de ces matériaux sur l’activité microbienne est ensuite étudié.

La pollution des eaux de surface n’est pas nouvelle, mais reste un problème d’actualité. En particulier, un problème émergent est la pollution croissante des eaux par des résidus de médicaments tels que les antibiotiques. Une réponse à ce problème est de mettre au point de nouvelles méthodes de traitement des eaux permettant l’élimination de ces micropolluants dans les eaux usées avant leur rejet dans l’environnement. Parmi ces méthodes, les procédés d’oxydation avancée (POA) et plus particulièrement, les traitements photocatalytiques à l’aide de nanomatériaux semi-conducteurs s’avèrent très prometteurs. Les procédés photocatalytiques sont également efficaces sur toutes sortes de contaminants de l’eau et de l’air, et ont un intérêt particulier pour l’élimination des microorganismes pathogènes (bactéries, virus …). Comme nous allons le voir, il existe déjà des nanomatériaux efficaces pour la photocatalyse, en particulier sous irradiation UV. Toutefois il est nécessaire de mettre au point de nouveaux matériaux qui conserverent leur efficacité sous irradiation visible. Synthétiser de nouveaux catalyseurs hétérogènes et les tester pour des réactions de photocatalyse sous lumière visible pour l’élimination de résidus d’antibiotiques et de bactéries en phase aqueuse est donc intéressant tant d’un point de vue fondamental (compréhension des mécanismes) qu’appliqué (recherche de nouveaux procédés de traitement de l’eau). Les différents chapitres présentés dans ce manuscrit permettent de suivre l’optimisation progressive de catalyseurs à base de ferrite de zinc, obtenus en passant de nanoparticules non supportées (formées par coprécipitation ou par des techniques hydrothermales) à des nanoparticules supportées d’abord sur des matrices siliciques à mésoporosité ordonnée qui permettent d’obtenir un contrôle de la tailles et de la forme des nanoparticules, puis sur des supports carbonés 2D (lamellaires) obtenus par délamination de graphites 3D, c’est-à-dire du graphène soit sous forme oxydée (GO), soit sous forme réduite (GR).

Les différents modes de préparation que nous avons utilisés sont issus et adaptés de la littérature. Les techniques de caractérisation dont nous avons besoin pour caractériser nos échantillons sont standards dans un laboratoire de catalyse et sont utilisées pour déterminer les différentes propriétés structurales, texturales et optiques ainsi que la morphologie des matériaux: La diffraction des rayons X donne des informations sur l’architecture des silices utilisées comme supports ainsi que les phases cristallines des nanoparticules préparées. La microscopie est utilisée pour étudier les tailles et les formes des particules. La microscopie électronique à balayage (MEB) est bien souvent couplée à des techniques de spectroscopie comme la spectroscopie X par dispersion en énergie (EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) permettant d’analyser la composition chimique des matériaux étudiés (1).

Photocatalyse hétérogène

La photocatalyse hétérogène est l’accélération d’une réaction photo-induite en présence d’un catalyseur. Les photocatalyseurs sont des matériaux semi-conducteurs, souvent des oxydes mais pas toujours, dont l’absorption de photons permet de promouvoir un électron depuis la bande de valence vers la bande de conduction alors séparées énergétiquement par une bande interdite appelée « band gap ». Les électrons de la bande de conduction peuvent interagir avec des molécules d’oxygène diluées pour générer des ions radicaux superoxydes °O2− , les trous peuvent interagir avec de l’eau pour donner des radicaux °OH extrêmement oxydants. La photocatalyse est considérée comme une alternative intéressante pour la décomposition non sélective de micropolluants, habituellement des molécules organiques polluantes identifiées dans les eaux. Il peut s’agir de molécules relativement complexes comme des colorants, des pesticides ou des antibiotiques, ou bien d’organismes vivants, de bactéries en particulier. Elle peut être envisagée à partir d’irradiations dans le domaine UV ou dans le domaine visible. Nous avons choisi de travailler soit avec une lampe LED permettant des irradiations principalement dans la gamme visible soit avec une lampe halogène émettant également en plus des irradiations NIR. L’intérêt principale de l’utilisation de la lampe LED qui est plus couteuse est de ne pas chauffer la solution.

Principe et généralités 

La photocatalyse est utilisée pour toutes sorte de réactions en phase gaz ou en phase liquide, qu’il s’agisse de réactions d’oxydation non sélectives utilisées pour la dépollution de l’eau ou de l’air, ou de réactions plus spécifiques utilisées en synthèse organique. Pour donner un exemple des applications de la photocatalyse en synthèse organique (que nous n’aborderons pas par la suite), la photocatalyse est conseillée pour des réactions d’oxydation d’alcools qui seraient faisables autrement mais qui demanderaient des réactifs oxydants très forts, des chromates, des permanganates par exemple, et ces réactifs seraient potentiellement de nouvelles sources de pollution. Les espèces chimiques responsables de la photocatalyse sont des paires électrons-trous et des espèces actives de l’oxygène. Les radicaux oxygénés, formés (en particulier HO°, O2°- ou HO2°) à partir des électrons et les trous gnérés par irradiation, vont être à l’origine de réactions d’oxydoréductions classiques, qui ont un intérêt particulier pour la dégradation des polluants organiques et des microorganismes dans l’eau (4). Avec un photocatalyseur suffisamment puissant, du dioxygène dilué dans de l’eau ou de simples molécules d’eau peuvent servir d’oxydants. Avec d’autres photocatalyseurs, surtout dans la lumière visible, l’addition de peroxyde d’hydrogène (H2O2) en petite quantité sera éventuellement nécessaire (on parle alors de procédé photo-Fenton hétérogène). Une minéralisation complète des polluants organiques conduira à de l’eau et du CO2 plus des sels variés qui dépendent de la formule chimique de la molécule qui est décomposée (phosphates, sulfates). Toutefois les produits intermédiaires formés méritent une attention particulière car certains sont plus toxiques que les molécules initiales. Les procédés photocatalytiques se rattachent au vaste domaine des procédés d’oxydation avancées (POA) . Ces procédés ont pour point commun de permettre la génération d’espèces radicalaires de l’oxygène et plus particulièrement les radicaux hydroxyle (HO°) qui sont des oxydants très fort, très réactifs et non sélectifs. Selon la manière de générer ces espèces, on classera les POA en procédés chimiques, photochimiques, électrochimiques, ultrasoniques et radiolitiques. Nous nous intéresserons ici essentiellement aux procédés photocatalytiques à l’aide de matériaux semiconducteurs (sous lumière UV ou visible) et accessoirement aux procédés de type Fenton qui nécessitent l’utilisation d’un catalyseur homogène ou hétérogène et de H2O2 (avec une éventuelle activation par la lumière). Ces deux types de procédés sont particulièrement intéressants en raison de leur grande efficacité dans l’oxydation d’une large gamme de composés organiques et de leur coût relativement faible.

Semi-conducteurs (SC) en tant que photocatalyseurs

Les semi-conducteurs (oxydes de titane de zinc de fer, sulfure de zinc, séléniure de cadmium…) ont une structure électronique intrinsèque constituée d’une bande de valence remplie d’électrons (BV) et d’une bande de conduction vide (BC) (5). La BV et la BC sont séparées par une énergie appelée « bande interdite » (band gap en Anglais, Eg) (6). La bande interdite est l’énergie minimale dont un électron a besoin pour passer de la BV dans la BC. Lorsque ces solides semi-conducteurs absorbent des photons d’énergie hν plus grande ou égale à Eg, un eest excité de BV vers la BC.

Il y a alors création d’un trou positif (h + ) au niveau de la bande de valence et libération d’un électron (e – ) dans la bande de conduction. Les trous (h+ ) peuvent réagir avec l’eau pour produire des radicaux hydroxyle par une réaction d’oxydation et les électrons peuvent réagir avec les molécules de dioxygène pour produire des radicaux superoxydes par une réaction de réduction. Les matériaux semi conducteurs photocatalytiques se présent le plus souvent sous forme de nanoparticules, qui peuvent être soit directement suspendues dans la phase aqueuse, soit déposées sur un support de taille variable (microparticule, film, monolithe …). L’avantage de l’utilisation de nanoparticule est d’une part l’emploi d’un catalyseur hétérogène de grande surface spécifique, donc souvent très actif dans l’adsorption et l’oxydation des polluants à sa surface, d’autre part la possibilité de moduler la band gap du semi-conducteur en fonction de la taille des nanoparticules .

Mécanisme de l’interaction lumière-nanoparticule SC

La photocatalyse va reposer sur les étapes suivantes :
• Il y a d’abord habituellement une adsorption des polluants organiques sur la surface du catalyseur (30-60 min) cette étape peut avoir lieu en l’absence de la lumière.
• L’échantillon est ensuite soumis à la lumière (une lampe, source de photons d’énergie hν, Leur énergie est égale à la largeur de la bande interdite Eg d’un oxyde semi-conducteur, présent sous forme de nanoparticules.
• Des excitons paires (e- /h+ ) sont formés puis plusieurs phénomènes sont possibles :
– Il y a possibilité de recombinaison de l’électron et du trou, avec un retour à l’équilibre par émission radiative (luminescence) ou non radiative (chaleur)
– Les électrons peuvent migrer vers la surface du matériau, entrainant la formation de radicaux °O2− superoxydes, par réaction entre les électrons de la BC et des molécules de dioxygène diluées qui peuvent engendrer des réactions d’oxydation. En présence d’ions H+ , ces radicaux sont ensuite transformés en °HO2. Deux °HO2 se condensent ensuite spontanément en H2O2 et O2 .
– Les trous de la bande de valence peuvent interagir avec des molécules adsorbées. Par exemple de l’eau ou de peroxyde H2O2 en contact avec des trous libérera des radicaux tels que des radicaux °OH (réaction de transferts d’électrons). Ces radicaux ont un pouvoir d’oxydo-réduction marqué et ils sont ensuite impliqués dans des réactions d’oxydo-réductions.
-Il y a également possibilité d’une oxydation directe des molécules organiques adsorbées à la surface des nanoparticules avec les trous de leur BV .

Des exemples types de nanoparticules de semi-conducteurs qui ont été étudiées en photocatalyse 

De très nombreux travaux sur les oxydes semi-conducteurs et leurs applications en photocatalyse ont été publiés. Outre le TiO2 (7; 8) et le ZnO (9), incolores et qui peuvent être activés par de la lumière UV, les premiers travaux sur des oxydes colorés, éventuellement activables avec de la lumière visible ont concerné l’hématite (α-Fe2O3) et d’autres oxydes de fer.

Le TiO2 est le semi-conducteur le plus souvent utilisé pour des applications environnementales et dans les activités scientifiques (10). De très nombreuses recherches ont concerné TiO2 en raison de sa stabilité chimique, de sa disponibilité, de son activité photocatalytique et son caractère respectueux de l’environnement. Pourtant, la capacité d’absorption de cet oxyde est gravement limitée dans le domaine de visible en raison de sa large valeur de la bande interdite (TiO2 : Eg = ~ 3,2 eV). Cependant, son efficacité photocatalytique sous l’irradiation UV est excellente (11) (12). Afin de déplacer le band gap et l’ouvrir dans le visible, plusieurs voies chimiques et physiques ont été testées. Par exemple, le remplacement de l’oxygène par de l’azote ou différents dopages métalliques. De telles améliorations fonctionnent mais ont plusieurs désavantages, en particulier elles sont couteuses et complexes.

Le TiO2 se présente sous différentes formes allotropiques ou polymorphiques dont les principales phases qui ont été utilisées en photocatalyse sont l’anatase et le rutile. En effet, la largeur de la bande interdite du rutile est de 3 eV et celle de l’anatase est de 3,2 eV. Il est alors possible, à partir de ces valeurs, de calculer la longueur d’onde maximale d’excitation du semi-conducteur via la relation de Planck.

E = h.ν = h.c /λ .

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I: Etat de l’Art
I.1. Photocatalyse hétérogène
I.1.1. Principe et généralités
I.1.2. Semi-conducteurs (SC) en tant que photocatalyseurs
I.1.3. Mécanisme de l’interaction lumière-nanoparticule SC
I.1.4. Des exemples types de nanoparticules de semi-conducteurs qui ont été étudiées en photocatalyse
I.I.5. Hétérojonctions oxydes-oxydes et photocatalyse
I.I.6. Modification des photocatalyseurs par des ions ou nanoparticules métalliques
I.2. Nanoparticule d’oxyde semi-conducteur de ferrite de zinc
I.2.1. Structure cristalline et propriétés des nanoparticule d’oxyde semi-conducteur de ferrite de zinc
I.2.2. Présentation de principales méthodes de synthèse
I.3. Les supports utilisés
I.3.1. Importance des supports en catalyse hétérogène
I.3.2. Silice SBA-15
I.3.3. Graphites et graphènes
I.4. Les grandes familles d’antibiotiques
I.4.1. Les dérivés -lactamines
I.4.2. Dégradation et élimination homogène de l’AMX, réaction de Fenton et photoFenton avec H2O2 et des cations métalliques dispersés dans l’eau
I.4.3. Elimination de l’AMX par photocatalyse hétérogène avec des nanoparticules de semi-conducteur, mécanisme des réactions
I.4.4. Principaux produits de dégradation de l’AMX identifiés
I.5. Inactivation bactérienne par photocatalyse hétérogène
Conclusions
Chapitre II: Préparation, caractérisation des matériaux catalytiques et tests de réactivité
II.1. Réactifs chimiques
II.2. Préparation des échantillons solides
II.2.1. Synthèse de nanoparticules de ZnFe2O4 supportées sur silice
II.2.2. Synthèse de nanoparticules de ferrite de zinc (ZnFe2O4) non supportées (coprécipitation ou synthèse hydrothermale)
II.2.3. Synthèse de nanoparticules de ZnFe2O4 supportées sur carbone délaminé
II.3. Techniques analytiques principales
II.3.1. Adsorption/désorption d’azote N2
II.3.2. Diffraction des rayons X à grands et petits angles
II.3.3. Microscopie électronique en transmission
II.3.4. Spectroscopie UV visible
II.3.5. Chromatographie liquide, HPLC
II.4. Photocatalyse et réaction d’oxydation sous lumière visible
II.4.1. Dégradation de l’amoxicilline
II.4.2. Techniques de microbiologie
II.4.3. Spectres des lampes utilisées pour la photodégradation de l’AMX et les tests d’activité antimicrobienne
CHAPITRE III: Nanoparticules non supportées de ferrite de zinc, ZnFe2O4 obtenues par coprécipitation ou par traitement hydrothermal pour des applications en photocatalyse hétérogène dans le visible
Introduction
III.1. Matériaux obtenus à partir de sels métalliques de nitrate
III.1.1. Structure et morphologie
III.1.2. Propriétés optiques
III.2. Activité photocatalytique
III.2.1. Décomposition de l’amoxicilline (AMX)
III.2.2. Activité antimicrobienne
Conclusion
Conclusion générale

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