Visualisation de l’´etat de surface des films par microscopie `a force atomique (AFM)

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Morphogenese des fractures dans le film

La fracturation dans les films collo¨ıdaux consolid´es est li´ee `a leurs propri´et´es physico-chimiques. Quand la phase dispers´ee est constitu´ee de particules suffisamment d´eformables, le s´echage de la suspension conduit `a la coalescence des particules et `a la formation d’un film continu transparent d´epourvu de fractures. Dans le cas des particules suffisamment ”dures”, on observe la nucl´eation et la propagation de fractures dans le milieu. Ces frac-tures ne sont pas seulement li´ees `a la duret´ de la phase dispers´ee, mais elles sont dues au fait qu’il y a cr´eation d’importantes contraintes de tension. Ces contraintes sont la cons´equence directe de la r´etraction de s´echage et de l’adh´esion du film sur le substrat. Les fractures qui apparaissent t´emoignent d’une part, de la s´ev´erit´ et de l’importance des contraintes m´ecaniques et d’autre part de la r´esistance du mat´eriau `a la rupture.
Typiquement on distingue deux types de fractures lors du s´echage de couches minces : des fractures dans l’´epaisseur du film appel´ees commun´ement craquelures et le d´etachement du film du substrat appel´ d´elamination.

Formation de craquelures

Nous allons illustrer dans ce paragraphe le m´ecanisme de formation d’un r´eseau de fractures durant le s´echage d’un film mince de suspension collo¨ıdale. Partons d’un ´etat initial, o`u le solide ne pr´esente pas de fractures : les contraintes de tension, repr´esent´ees par les composantes tensorielles σxx et σyy en chaque point de l’espace, sont suppos´ees uniformes et isotropes dans le film (FIG.1.18). L’apparition d’une premi`ere fracture (1) dans ce corps, relaxe localement une partie de ces contraintes, plus pr´ecis´ement celles qui sont responsables de l’ouverture et de la propagation de la fracture (σyy ). De ce fait, dans une r´egion tr`es proche des surfaces de fractures, il ne subsiste que la contrainte tangente (σxx) aux surfaces de la fracture. Une deuxi`eme fracture (2) qui s’est propag´ee jusqu’au voisinage de la premi`ere va voir sa trajectoire modifi´ee par le champ de contraintes gouvern´ees par la fracture (1). Son orientation est dict´ee par l’effet d’une seule composante du tenseur des contraintes (σxx). Cette contrainte apparaˆıt comme une contrainte d’ouverture pour la fracture (2)(KI I = 0). Par cons´equent, elle rejoint l’ancienne fracture (1) avec un angle de 90 . La figure 1.18.b montre un r´eseau de fractures ainsi form´e dans un film collo¨ıdal qui divise la surface en plusieurs polygones plus au moins r´eguliers. Le r´eseau se caract´erise par des figures de fractures isotropes avec des raccordements `a 90 .
Int´eressons nous maintenant `a la dynamique qui conduit `a un r´eseau de fractures isotropes [3]. La formation de ces fractures respecte un ordre hi´erarchique. Pour se faire, observons la surface d’un film de suspension collo¨ıdale durant le s´echage. Sur la Figure 1.19 est repr´esent´ee une s´equence de photos prises au cours du processus du s´echage apr`es transformation de la phase liquide en solide (en moyenne 1 min s´epare deux images successives). En balayant ces images de gauche vers la droite,

Formation des fractures

on remarque que les fractures apparaissent de mani`ere successive (la g´en´eration des fractures n en noir et n+1 en blanc). Les fractures initiales qu’on appelle primaires, ont la particularit´e d’ˆetre les plus longues. Ensuite apparaissent des nouvelles fractures plus courtes, dites secondaires qui se propagent et se raccordent avec les pr´ec´edentes avec un angle de 90 . Le film continue `a se r´etracter et les contraintes `a croˆıtre. Une fois que les contraintes atteignent `a nouveau une valeur critique, d’autres fractures apparaissent et se propagent dans les domaines polygonaux. Puis d’autres g´en´erations de fractures peuvent apparaˆıtre suivant le mˆeme processus. Ainsi cette dynamique conduit les fractures `a envahir progressivement la majeure partie du film.

Suspensions collo¨ıdales etudiees

Nous avons choisi de nous concentrer sur des suspensions aqueuses de billes de nano-latex rigides (peu d´eformables) `a temp´erature ambiante i.e de temp´erature de transition vitreuse sup´erieure `a la temp´erature ambiante. Les deux suspensions collo¨ıdales choisies sont proches sur certaines propri´et´es physico-chimiques. Elles se distinguent principa-lement par la valeur de la fraction volumique en particules collo¨ıdales. On notera tout le long de ce manuscrit Latex29, la suspension la plus dilu´ee dont la fraction volu-mique initiale est φi = 29%. Cette suspension est fabriqu´ee au Laboratoire de Chimie et Proc´ed´es de Polym´erisation de Lyon par Elodie Bourgeat-Lami (EBL). La nota-tion Latex40 identifiera la suspension la moins dilu´ee de fraction volumique φi = 40% fabriqu´ee par l’entreprise Rhodia. Nous n’avons malheureusement pas d’informations pr´ecises sur la nature et sur la quantit´e des surfactants utilis´es pour la stabilit´e des suspensions. N´eanmoins on souligne que la suspension Latex40 pr´esente une meilleure stabilit´e que la suspension Latex29. La viscosit´e1 η, la masses volumiques ρ, la ten-sion de surface γ, la temp´erature de transition vitreuse Tg ainsi que le diam`etre moyen 2Rp et la concentration volumique φi des particules de latex relatifs aux suspensions Latex29 et Latex40 sont r´ecapitul´es dans les tableaux TAB. 2.1 resp. le tableau TAB. 2.2.

Images de la surface du film

Analysons maintenant l’´evolution de la surface du film `a partir des observations qu’on porte sur une s´equence d’images prises `a des instants particuliers du processus de s´echage. Nous remarquons `a partir du changement dans la couleur du volume de la suspension d´epos´ que le film semble ˆetre homog`ene `a chaque instant du s´echage. Ce constat est caract´eristique du s´echage isotrope par le dessus (non lat´eral) des films :
– A l’instant initial t = 0 min qui correspond `a l’instant du d´ebut de l’acquisi-tion, nous observons un film de couleur blanche opaque. Cette couleur traduit le caract`ere liquide de la suspension.
– Au bout d’environ 80 min du d´ebut du s´echage, le film change progressivement de couleur et devient transparent ce qui prouve la formation d’un solide poreux.
– Quelques secondes apr`es la formation du solide (t > 80min), les premi`eres frac-tures apparaissent. On les voit d’abord s’amorcer d’un cˆot´e de la lame (image 2.2.b montrant l’´etat du film `a un instant t∈ [88, 89]min).
– Aux instants t∈ [89, 91]min, un r´eseau de fractures d´elimitant des polygones plus ou moins r´eguliers envahit le plan du film. Peu apr`es, suit la d´elamination qui m`ene au d´ecollement des polygones. Nous observons `a ces derniers instants un changement d’apparence du film qui passe progressivement d’une structure transparente `a une structure opaque marquant la fin du s´echage.

Couplage entre vitesse de sechage et ´etats de surface

Etablissons maintenant la correspondance entre les diff´erents ´etapes de s´echage donn´ees par les deux courbes et les observations sur l’´evolution de la couche de la suspension durant le s´echage :
– Durant la p´eriode CRP (t < 88 min), le film initialement turbide change d’ap-parence progressivement pour devenir transparent. Cette tendance marque le d´ebut de la formation du solide poreux. Durant cet intervalle de temps, aucun ph´enom`ene ne fait obstacle `a l’´evaporation et le film de suspension se comporte comme un film d’eau pure pris dans les mˆemes conditions de s´echage.
– Vers t ≈ 80 min, le film devient capable de transmettre des efforts `a travers son r´eseau de particules. D`es lors, la r´etraction du film due a` la consolidation du r´eseau de particules d’un cˆot´e et sa frustration par l’adh´esion sur le substrat d’un autre cˆot´e ont pour cons´equence la cr´eation de contraintes de tension (cf. ß1.2).
– Au cours de la formation du film, nous enregistrons une forte variation de la vitesse d’´evaporation sur une p´eriode restreinte (zone F entre t ≈ 88 min et t ≈ 95 min) qui co¨ıncide avec l’apparition des premi`eres fractures. Ce changement dans la vitesse d’´evaporation peut s’expliquer par le fait que les surfaces de fractures repr´esentent de nouvelles surfaces d’´evaporation dans le film. Leur apparition augmente la surface globale du film qui est en contact avec l’air ambiant et par cons´equent augmente la vitesse d’´evaporation qui m`ene vers t ≈ 88 min `a la formation de fissures.
– Suite `a cet ´ev`enement, on observe la diminution progressive de la vitesse d’´evaporation qui marque le d´ebut de la p´eriode FRP. Dans cette p´eriode, les contraintes de ten-sion dues `a la r´etraction frustr´ee du film, augmentent d’intensit´ et d’autres frac-tures apparaissent et rejoignent les pr´ec´edentes suivant le processus hi´erarchique d´ecrit dans le paragraphe 1.3.2. En quelques secondes, les fractures envahissent la totalit´e du film pour former un r´eseau d´elimitant des polygones. Ces polygones d´elaminent juste apr`es leur cr´eation. Au fur et `a mesure de la progression du processus du s´echage, l’eau subsistante dans le poreux et la vitesse d’´evaporation deviennent de plus en plus faibles. Le film transparent devient blanc `a cause du vide dans les pores [78] et finalement la vitesse tend vers une valeur nulle.

Vitesse de sechage

Contrairement `a la cin´etique de s´echage du Latex29 o`u on distingue clairement la p´eriode CRP de la p´eriode FRP, dans le cas du s´echage du Latex40 la p´eriode CRP est quasi inexistante. Les courbes du taux de perte de masse (FIG. 2.3 et FIG. 2.4) montrent que la vitesse de s´echage diminue continuellement et cela d`es les premiers instants du processus du s´echage. Cette diff´erence est probablement due `a la forte concentration en particules de la suspension Latex40 qui g`ene d`es le d´epart l’´evaporation de l’eau. Le taux de perte de masse passe de (7 ±1) ×10−6 g.s−1 `a z´ero en 40 min pour la lame fine (FIG. 2.3) et d’approximativement de la mˆeme valeur `a z´ero en 60 min pour la lame la plus large (FIG. 2.4). L’allongement de la dur´ee du s´echage dans la lame la plus large est bien sˆur due `a l’augmentation du volume d’eau `a ´evaporer.

Identification du regime de compaction

Dans le chapitre 1, nous avons introduit les diff´erents r´egimes qui m`enent `a la consolidation du film collo¨ıdal. Ces r´egimes sont au nombre de quatre : le r´egime wet sintering (Vanderhoff et al. [85]), le r´egime dry sintering (Dillon et al. [16]), le r´egime capillary deformation (Brown [5]) et enfin le r´egime de d´eformation de Sheetz [75]. L’identification de ces r´egimes peut se faire selon Routh et Russel [70] `a l’aide des deux nombres adimensionnels Pe et λ introduits dans ß1.1.3. Dans cette partie du chapitre, nous allons estimer la valeur de ces deux nombres adimensionnels afin d’identifier le r´egime qui domine la consolidation de nos deux suspensions collo¨ıdales Latex29 et Latex40 lors des exp´eriences de la cin´etique s´echage des figures FIG. 2.2 `a FIG. 2.4.
Le nombre de P´eclet, d´efini comme le rapport des deux temps caract´eristiques d’´evaporation et de la diffusion des particules dans l´epaisseur du film est donne par.
¯ l’expression (1.4). Le nombre adimensionnel λ est introduit dans le paragraphe 1.1.3.3.
¯ (eq.(1.5)). Pour l’estimation de Pe et λ dans les exp´eriences de s´echage des suspensions Latex29 et Latex40, nous consid´erons les param`etres suivants :
– La phase fluide des deux suspensions est de l’eau. Sa viscosit´e et sa tension de surface `a T ≈ 20 â sont respectivement ηe = 10−3 Pa.s et γe,a = 73 ×10−3 N.m−1.
– Le rayon des particules collo¨ıdales dans les suspensions Latex29 et Latex40 sont respectivement Rp = 48.5 nm et Rp = 50 nm (cf. TAB. 2.1 et TAB. 2.2).
– La constante de Boltzmann vaut : kb = 1.4 × 10−23 J.K−1..
– La vitesse d’´evaporation est d´eduite des courbes de cin´etique de s´echage relatives `a chaque suspension. Sa valeur d´epend de l’hygrom´etrie de l’air ambiant et est ˙ dm/dt donn´ee par l’expression : E = ρe Su , avec ρe et Su resp. la masse volumique de l’eau et la surface d’´echange (≡ surface substrat).
– L’´epaisseur initiale h0 est obtenue par le rapport du volume initial Vi sur la surface du substrat : h0 = Vi .
– Les particules collo¨ıdales des suspensions Latex29 et Latex40 ont et´ synth´etis´ees `a partir du PMMA. La valeur de la viscosit´e d’une particule collo¨ıdale peut ˆetre estim´ee `a η0 = 1012 Pa.s [42].
¯ Les valeurs du nombre de P´eclet Pe et du nombre adimensionnel λ pour les exp´eriences de la cin´etique du s´echage du Latex29 et Latex40 ci-dessus expos´ees, sont donn´ees dans le TAB. 2.3.

Table des matières

1 Generalites sur la solidification et la fracturation par sechage des suspensions colloıdales 
1.1 ´ Etapes du sechage et de la consolidation
1.1.1 Description generale
1.1.2 Description de la cinetique de l´evaporation
1.1.3 Description de la consolidation
1.1.4 Prise en compte de la geometrie de sechage
1.2 Formation des contraintes
1.2.1 Poroelasticite lin´eaire : ´equations generales
1.2.2 Application aux films minces
1.3 Formation des fractures
1.3.1 Notions de m´ecanique lineaire de la rupture
1.3.2 Morphogen`ese des fractures dans le film
1.4 Conclusion
2 Description des suspensions collo¨ıdales et leur cin´etique de s´echage 
2.1 Suspensions collo¨ıdales ´etudiees
2.2 Courbes de pertes de masse
2.2.1 G´eom´etrie des films et dispositif experimental
2.2.2 Latex29
2.2.3 Latex40
2.3 Identification du regime de compaction
2.4 Visualisation de l’´etat de surface des films par microscopie `a force atomique (AFM)
2.4.1 AFM sur le Latex29
2.4.2 AFM sur le Latex40
2.5 Conclusion
3 Essais de caract´erisation mecanique par microindentation 
3.1 Principe du test d’indentation
3.1.1 Description generale
3.1.2 Les differentes pointes d’indenteur
3.1.3 Deroulement d’un test d’indentation
3.1.4 Mesure du module de Young
3.1.5 Mesure de la duret´e
3.1.6 Caracterisation du fluage par la microindentation
3.1.7 Mesure de la t´enacit´e `a la rupture
3.2 Dispositif experimental
3.3 Resultats experimentaux pour le Latex40
3.3.1 Module de Young
3.3.2 Durete
3.3.3 Tests de fluage
3.4 R´esultats exp´erimentaux pour le Latex29
3.4.1 Module de Young
3.4.2 La duret´e
3.4.3 Tests de fluage
3.4.4 Estimation de la t´enacit´e `a la rupture
3.5 Conclusion
4 Estimation des contraintes par la technique de la lame encastree 
4.1 Dispositif experimental
4.1.1 Description du materiel
4.1.2 Preparation de l’experience
4.2 Mesures de la d´eflection au cours du s´echage
4.2.1 Latex29
4.2.2 Latex40
4.3 Courbes de variation de la pr´econtrainte dans les films
4.3.1 Mod´elisation
4.3.2 Pr´ediction de la poro´elasticit´e
4.3.3 Pr´econtrainte dans le Latex29
4.3.4 Pr´econtrainte dans le Latex40
4.4 D´etermination de la t´enacit´e `a la rupture
4.5 Conclusion
Conclusion generale
A Analytical and 3D finite element study of the deflection of an elastic cantilever bilayer plate 
A.1 Introduction
A.2 Analytical approach
A.2.1 Material behavior
A.2.2 Energy density
A.2.3 Boundary conditions
A.2.4 Kinematic hypothesis and resolution
A.3 3D Finite Element calculations
A.3.1 Using the total stresses or the prestresses in the Stoney formulas ?
A.3.2 Deflection versus film thickness
A.3.3 Influence of Poisson’s modulus
A.4 Conclusion

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