Soutenance mémoire
Définition des élastomères
Les élastomères sont des matériaux polymères synthétiques, tels que les copolymères statistiques de styrène et butadiène SBR, d’éthylène propylène et diène EPDM, ou d’origine naturelle telle que le caoutchouc naturel tiré de l’hévéa. Ils sont utilisés principalement comme constituant des pneumatiques, ou bien comme isolants ou jointures, pour leurs grandes capacités de déformation à la température ambiante. Les élastomères sont composées de la répétition d’atomes, principalement de carbone et d’hydrogène, se distinguant par leur agencement, et formant un motif unitaire appelé monomère (Figure 1). A l’échelle du nanomètre, les élastomères sont constitués de chaînes entrelacées entre elles, formant un réseau enchevêtré (Figure 2). De par leurs dispositions et leurs agencements, les chaînes du réseau peuvent former deux types de phases, pouvant coexistant dans le même élastomère :
– Les phases amorphes, qui sont constituées d’un réseau de chaînes désordonnées (Figure 2)
– Les phases cristallines, où les chaînes sont ordonnées de manière régulières, appelées cristallites (Figure 3)
Ces zones de cristallisation perdent leur agencement régulier et deviennent amorphes à partir d‘une certaine température, spécifique à chaque élastomère, nommée la température de fusion. A l’inverse, des cristallites peuvent se former dans un réseau amorphe au-dessous d’une certaine température, ou lors d’une sollicitation mécanique au cours de laquelle une partie des chaînes, à l’état amorphe, s’oriente dans la direction de sollicitation, conférant au matériau une évolution de ses propriétés mécaniques au cours de sa déformation. Ce dernier phénomène, appelé cristallisation sous contrainte, est spécifique à certains élastomères, comme le caoutchouc naturel. Dans ce réseau enchevêtré aucun point d’attache ne permet de maintenir de façon permanente l’entrelacement des chaînes entre elles, rendant les propriétés mécaniques du réseau sous cette forme instables dans le temps : l’application d’une sollicitation mécanique entraine un désenchevêtrèrent progressif des chaînes conduisant à un écoulement, à la manière d’un fluide. Pour obtenir cette capacité de déformation élevée et réversible qui caractérise les élastomères, des liaisons chimiques fortes sont créés entre les chaînes, par la réaction avec un additif lors d’un traitement thermique ou radiatif, appelée réticulation, ou vulcanisation dans le domaine des pneumatiques (Figure 4).
Principe de la réticulation
Le processus de réticulation consiste à retirer à l’élastomère, sous l’effet de la température ou de radiation, ses atomes d’hydrogènes les plus susceptibles d’être arrachés (i.e. ceux dont l’énergie de dissociation est la plus faible, appelés hydrogène labiles) afin qu’une liaison covalente puisse se former entre les atomes ayant perdu leur hydrogène. Cette réaction est permise par l’ajout d’un agent de réticulation, ou réticulant, dont l’une des spécificités est de posséder des liaisons à faible énergie de dissociation pouvant former des radicaux, i.e. des produits fortement réactifs. Les réticulants les plus utilisés sont le soufre et le peroxyde, qui produisent une réticulation qui leur est spécifique de par leur composition différente.
Répartition des charges
La majorité des charges renforçantes se présentent sous forme de poudre, constituée par des nodules de formes sphériques d’une dimension nanométrique (5 à 40nm pour la silice, et 5 à 350nm pour le noir de carbone). Ces sphères, liées entre elles par des liaisons covalentes, forment des agrégats de 50 à 500nm, qui eux même constituent des agglomérats de 1 à 100µm, reliés entre eux par des liaisons de Van der Waals (Figure 14). Lors de la formulation, le malaxage casse les agglomérats, et répartit dans la matrice élastomère des agrégats. Toutefois des agglomérats de charges peuvent encore être présents dans le mélange final, dépendant de la qualité du malaxage, et engendrer des zones fortement rigides dans lesquelles des concentrations de contraintes se forment. L’uniformité de la répartition des charges dans la matrice ne dépend pas seulement de la phase de malaxage, mais également des propriétés des matériaux choisis : toutes les charges n’ont pas la même capacité à se disperser et certain élastomères offrent de moins bonnes facilités de répartition des charges. L’ajout de charges peut alors entrainer différents types d’hétérogénéités de structure au sein de l’élastomère, donc certaines ont un impact non négligeable sur le comportement du mélange, et peuvent justifier certaines singularités dans la réponse mécanique :
– A partir d’une certaine quantité de charges ajoutées dans l’élastomère (appelée seuil de percolation), il se forme un réseau continu de charges, accolées les unes aux autres sans matrice pour les séparer. Il en résulte de cette percolation des charges, des zones fortement rigides dans lesquelles des concentrations de contraintes se forment, pouvant être à l’origine de la rupture prématurée du matériau. Ce phénomène peut également se produire localement en cas de mauvaise dispersion des charges lors de la formulation.
– La présence de charges peut aussi avoir pour conséquence qu’une partie de la matrice soit isolée du reste de l’élastomère en étant entourée de charges. Cette zone est appelée polymère occlus. Les efforts appliqués au matériau ne sont donc plus transmis à cette partie isolée, qui ne participe plus à la réponse mécanique du matériau. Ce phénomène se produit surtout en présence d’agglomérat de charges se formant autour d’une portion d’élastomère.
– Une mauvaise répartition des charges peut engendrer des zones sans charges, ou la mobilité du réseau est supérieure à celle du reste de l’élastomère. L’impact de ce phénomène sur la réponse mécanique est délicat à prédire, et dépend, entre autres, de la dimension de ces zones et de leur proportion dans le matériau.
– Une forte interaction entre les chaînes et la surface des charges peut entrainer la formation d’une zone vitreuse à l’interface des charges, où la mobilité des chaines est fortement réduite. Ce phénomène, appelé polymère lié, peut, en fonction de sa proportion, être à l’origine d’une température de transition vitreuse plus faible et une augmentation de la raideur, due à la mobilité moindre du réseau
Elongation à la rupture
Les résultats provenant de la littérature sont divergeant concernant l’influence des charges sur l’élongation à la rupture : La tendance générale est de considérer que l’ajout de charges nanométriques entraine une augmentation de la déformation à la rupture, et l’ajout de charges micrométriques provoque une diminution [29, 30]. Ceci est basé sur le fait que les charges, tout en induisant une augmentation de raideur, peuvent être considérées comme des défauts, des hétérogénéités qui entrainent la formation de concentrations de contraintes, pouvant conduire à la ruine prématurée du matériau lorsque leur taille est de l’ordre du micromètre. Toutefois la prédiction des variations de l’élongation à la rupture est un exercice délicat, de par le fait que de nombreux facteurs déterminants sont à considérés, dont les influences peuvent être opposées. Ainsi cette généralité ne s’applique pas à toutes les charges et tous les élastomères. Par exemple, [31] (Figure 16 – gauche) ont montré que l’ajout de silice dans du caoutchouc naturel entraine une diminution de l’élongation à la rupture, alors que [32] (Figure 16 – droite) montre que l‘augmentation de la fraction de silice dans du SBR entraine une augmentation de la déformation à la rupture. De même l’ajout de noir carbone entraine une diminution de l’allongement à la rupture dans le caoutchouc naturel [31] (Figure 16 – gauche), et une augmentation dans l’EPDM [17]. Il a également pu être montré que l’ajout de charges micrométriques de trihydrate d’aluminium, augmente la déformation à la rupture d’EPDM dans le cas de [25, 17] (Figure 15), alors que dans l’étude de [32], les mêmes charges entrainent une diminution.
|
Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE I – Bibliographie
Partie A – Définition et principales propriétés des élastomères
Partie B -Vieillissement thermique des copolymères éthylène-propylène
Partie C -Propagation de fissure dans les élastomères
CHAPITRE II Matériaux modèles, techniques expérimentales et caractérisation initiale
1. Matériaux modèles
1.1 Matrice EPDM
1.2 Charges
1.3 Mélanges
1.4 Fabrication
2. Techniques expérimentales
2.1 Essai de traction monotone uniaxial
2.2 Essai de traction cyclique uniaxial
2.3 Analyse dynamique mécanique (DMA)
2.4 Essai de fissuration
2.5 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
2.6 Spectroscopie infrarouge
2.7 Analyse thermogravimétrique
2.8 Mesure de densité
2.9 Mesure de gonflement
2.10 Chromatographie d’exclusion stérique
3. Vieillissement thermique
3.1 Choix de la température de vieillissement
3.2 Protocole de vieillissement
4. Caractérisation initiale
4.1 Essais de traction monotone
4.2 Essais de traction cyclique
4.3 DMA
4.4 Essais de fissuration
4.5 DSC
4.6 Mesure de densité
4.7 Mesure de gonflement
4.8 Analyse thermogravimétrique
4.9 Chromatographie d’exclusion stérique
5. Conclusions
6. Références
CHAPITRE III – Thermo-oxydation au cours du vieillissement
1. Introduction
2. Produits et marqueurs de l’oxydation
3. Conséquence de l’oxydation à l’échelle du monomère
4. Effet de la quantité de charges sur l’oxydation
5. Effet du traitement de surface des charges sur l’oxydation
6. Conclusions
7. Références
CHAPITRE IV – Evolution de la structure macromoléculaire au cours du vieillissement
1. Introduction
2. Identification des mécanismes de vieillissement
2.1 Mesures de gonflement
2.2 Modules de traction
2.3 Conclusions
3. Caractérisation de la scission de chaînes : Mélange 100 ATH
3.1 Mesures de gonflement
3.2 Module de raideur
3.3 Comparaisons des résultats de gonflement avec le module de traction
3.4 Conclusion sur la caractérisation du mélange 100 ATH
4. Composition de la fraction soluble et propriétés du réseau : Mélange 100 ATH
4.1 Composition de la fraction soluble
4.2 Température de transition vitreuse
4.3 Densité
4.4 Température de dégradation
4.5 Conclusion sur la composition de la fraction soluble et les propriétés du réseau du mélange 100 ATH
5. Effet de la quantité de charges et du traitement de surface
5.1 Densité de réticulation
5.2 Fraction soluble
5.3 Module de traction
5.4 Conclusion sur l’effet de la quantité de charges
5.5 Conclusion sur l’effet du traitement de surface
6. Conclusion
7. Références
CHAPITRE V – Evolution du comportement mécanique au cours du vieillissement
1. Résistance à la traction des cinq mélanges de l’étude
2. Résistance à la traction et à la fissuration : Mélange 100 ATH
2.1 Traction monotone
2.2 Traction cyclique
2.3 Conclusion sur la résistance à la traction du mélange 100 ATH
2.4 Résistance à la fissuration du mélange 100 ATH
2.5 Conclusion
3. Contribution du réseau et influence de la fraction soluble : Mélange 100 ATH
3.1 Résistance à la traction du mélange ATH
3.2 Modélisation du module de traction du mélange 100 ATH
3.3 Résistance à la traction du mélange non chargé (EPDM)
3.4 Modélisation du module de traction du mélange non chargé
3.5 Conclusion sur la contribution du réseau et influence de la fraction soluble sur la résistance à la traction
3.6 Résistance à la fissuration du mélange non chargé (EPDM)
4. Conclusion sur le comportement mécanique : Mélange 100 ATH
5. Effet de la quantité de charges et du traitement de surface sur la résistance à la traction
5.1 Déformation à la rupture
5.2 Contraintes à la rupture
5.3 Energie de rupture
5.4 Conclusion sur l’effet de la quantité de charges
5.5 Conclusion sur l’effet du traitement de surface
6. Références
CONCLUSIONS
ANNEXES
Télécharger le rapport complet
