Soutenance mémoire
En France, environ 35 % des liaisons électriques sont enterrées, principalement en basse et moyenne tension. Le phénomène d’enfouissement des liaisons électriques a connu une accélération suite à des évènements climatiques sévères (par exemple, la tempête « Martin » en décembre 1999) et à une pression sociétale croissante pour le respect des paysages. La principale différence entre la technologie des câbles aériens et souterrains est l’isolation des conducteurs électriques. En effet, cette dernière, qui se fait naturellement par l’air en aérien, nécessite le recours à des isolants spécifiques en souterrain. Il existe un nombre important de technologies de câbles électriques installés sur les réseaux RTE et ERDF. On peut distinguer deux grandes familles de câbles selon leur système d’isolation :
• l’ancienne technologie dont le système d’isolation est en papier imprégné et la barrière d’étanchéité est une gaine de plomb,
• la nouvelle technologie dont le système d’isolation est en matériau polymère et la barrière d’étanchéité peut être une gaine de plomb ou bien une feuille d’aluminium collée à la gaine.
Présentation brève des matériaux
Les matériaux constitutifs des gaines de câbles électriques « synthétiques » que nous allons étudier sont :
• le polyéthylène (noté PE),
• le poly (chlorure de vinyle) (noté PVC).
Pour la clarté de ce manuscrit, nous débuterons par une présentation générale de ces matériaux et des différentes familles d’additifs qu’ils peuvent contenir.
Polyéthylène (PE)
Le PE est très largement utilisé comme matériau d’isolation à cause de ses propriétés diélectriques combinées à son faible coût, sa facilité de mise en œuvre et sa bonne résistance aux agressions chimiques [3]. Le PE est une polyoléfine* linéaire issue de la polymérisation radicalaire de l’éthylène (CH2=CH2).
Le PE est semi-cristallin à température ambiante, c’est-à-dire que deux phases coexistent :
• une phase amorphe caoutchoutique,
• et une phase cristalline (rigide).
On classe habituellement les PE selon leur masse volumique à 23 °C :
• Le PE haute densité (PEhd) est commercialisé dans une gamme de densité allant de 0,94 à 0,97. Sa cristallinité varie entre 60 et 80 %.
• Le PE moyenne densité (PEmd) est commercialisé dans une gamme de densité allant de 0,93 à 0,945. Sa cristallinité varie entre 40 et 60 %.
• Le PE basse densité (PEbd) est commercialisé dans une gamme de densité allant de 0,915 à 0,935. Sa cristallinité est inférieure à 40 %.
Additifs
Les matériaux étudiés sont des formulations industrielles. Ils contiennent, donc, des additifs. Les additifs du PE sont principalement les antioxydants. Ces molécules ont pour rôle de protéger le matériau contre l’oxydation. Les additifs du PVC sont principalement les plastifiants et les stabilisants. Leur rôle respectif est de diminuer la fragilité du polymère et d’empêcher sa déshydrochloruration pendant la mise en œuvre à haute température. Dans cette section nous allons présenter les principaux stabilisants du PE et du PVC ainsi que les principaux plastifiants du PVC.
Stabilisants
Les stabilisants sont des additifs qui ralentissent la dégradation du polymère en freinant certaines réactions chimiques. Dans notre cas, il s’agit de la réaction d’oxydation du PE et celle de la déshydrochloruration du PVC. Ces réactions seront détaillées au paragraphe B.1.1 et B.1.3 respectivement.
Antioxydants du PE
Le PE peut être stabilisé par une grande variété d’antioxydants. Ces derniers sont généralement classés selon leur mécanisme d’action (voir Chapitre 1 B.1.1.2) ou selon leur température de fonctionnement :
• Les antioxydants agissant à haute température sont appelés antioxydants de mise en œuvre. Il s’agit, principalement, des phosphites organiques et des composés organosoufrés.
• Les antioxydants à large gamme de température sont également désignés par le nom d’antioxydants de fonctionnement. Ils garantissent la durée de vie de la pièce. Les plus courants sont les phénols encombrés et les amines secondaires aromatiques.
• Les antioxydants fonctionnant à basse température sont les plus efficaces à température ambiante en présence d’un rayonnement lumineux (par exemple sous rayonnement UV). Il s’agit principalement des amines encombrées plus couramment appelés HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) [6].
Processus de vieillissement
Le vieillissement est une évolution lente et irréversible (dans les conditions d’utilisation) d’une ou de plusieurs propriétés du matériau considéré [11]. On peut assimiler le vieillissement à une combinaison de plusieurs processus physiques et chimiques [7] :
• les processus chimiques conduisent à un changement de la structure chimique du matériau,
• les processus physiques amènent progressivement le polymère vers un équilibre thermodynamique. Dans le cas des polymères semi-cristallins à phase amorphe caoutchoutique (tel que le PE ou le PP*), ils peuvent conduire à une augmentation de la cristallinité du polymère. D’après la littérature, les matériaux que nous allons étudier dans cette thèse devraient subir à la fois un vieillissement physique et/ou un vieillissement chimique. Les principaux mécanismes de vieillissement chimique sont:
• la thermooxydation (dans le cas du PE et à moindre échelle du PVC) après consommation chimique ou perte physique des antioxydants,
• l’hydrolyse (de certains antioxydants),
• la déshydrochloruration (dans le cas du PVC).
Les principaux mécanismes de vieillissement physique seraient :
• la sorption des gaz/solvants (oxygène/eau),
• la perte physique des additifs (plastifiants et antioxydants).
Dans le cas du PE, les principaux facteurs qui induisent le vieillissement du matériau et accélèrent la prise d’eau . Il s’agit principalement de :
• la perte physique des antioxydants,
• la consommation chimique des antioxydants (stabilisation, hydrolyse),
• l’oxydation du polymère,
• la sorption d’eau.
Dans le cas du PVC, on peut, en première approche, négliger l’effet de la déshydrochloruration . De ce fait, le facteur principal qui induit le vieillissement du PVC et accélère la prise d’eau est la perte de plastifiant . En effet, la perte de plastifiant fait passer le matériau de l’état caoutchoutique (souple, ductile) à l’état vitreux (rigide, fragile). Ainsi, le matériau devient très sensible et vulnérable aux sollicitations mécaniques. Il peut, donc facilement se fissurer et l’eau peut ensuite s’infiltrer dans la gaine, à travers les fissures, jusqu’à l’écran.
Phénomènes chimiques
On appelle vieillissement chimique tout phénomène incluant une modification de la composition chimique du matériau sous l’influence de l’environnement [11]. Les différents mécanismes de vieillissement chimique des polymères sont de type : thermochimique, thermo-oxydatif, photochimique, radiochimique, hydrolytique et biochimique [11]. Rappelons que, dans cette étude, nous nous intéressons à deux matériaux distincts qui réagissent différemment :
• le PE dont le mode de vieillissement chimique implique la consommation chimique des antioxydants et l’oxydation du polymère,
• le PVC dont le mode de vieillissement chimique implique l’oxydation et la déshydrochloruration du polymère.
Vieillissement par oxydation
L’oxydation se produit essentiellement dans la phase amorphe du polymère [12] et elle conduit à :
• des coupures le long de la chaîne polymère qui réduisent la masse moléculaire du polymère (les chaînes deviennent plus courtes) et génèrent des petites molécules volatiles si elles se produisent près des extrémités de chaînes [13], mais aussi, parfois, des ramifications voire une réticulation du polymère [14, 15],
• une modification des groupes latéraux de la chaîne polymère, en particulier :
o des doubles liaisons susceptibles de réagir avec les radicaux et, ainsi, de contribuer à la réticulation.
o des produits d’oxydation : acides carboxyliques, cétones, aldéhydes, esters, lactones, etc… [16].
Mécanisme d’oxydation des polyméthyléniques (PE et PVC)
La nature chimique des polymères et celle des agressions qu’ils subissent (thermique, photo ou radiochimique) font qu’ils sont le siège de processus radicalaires (production de radicaux libres) [11]. Or, il est admis que les radicaux libres réagissent très rapidement avec l’oxygène [11]. Ils vont donc être à l’origine d’une réaction radicalaire en chaîne plus ou moins complexe suivant la nature chimique de la matrice polymère (homopolymère ou copolymère, saturé ou insaturé), mais aussi suivant la nature chimique des additifs et leur nombre (antioxydants, charges inertes ou réactives). Le concept de réaction radicalaire en chaîne est apparu pour la première fois en 1913 (Bodenstein [17]). Mais, la première formulation d’une réaction radicalaire en chaîne ramifiée n’a été présentée que 10 ans plus tard par Christiansen et Kramers [18, 19]. Cette théorie peut être résumée par le schéma mécanistique suivant (en excès d’oxygène) :
(1 e) Amorçage polymère → µ R˙ (r1e)
(2) Propagation R˙ + O2 → RO2˙ (k2)
(3) Propagation RO2˙ + RH → ROOH + R˙ (k3)
(6) Terminaison RO2˙ + RO2˙ → produits inactifs + O2 (k6)
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 Etude bibliographique
A. Présentation brève des matériaux
A.1. Polyéthylène (PE)
A.2. Poly (chlorure de vinyle) (PVC)
A.3. Additifs
B. Processus de vieillissement
B.1. Phénomènes chimiques
B.2. Phénomènes physiques
B.3. Couplage entre les phénomènes chimiques et physiques : cas particulier du PE
C. Conséquences du vieillissement
C.1. Polyéthylène
C.2. Poly (chlorure de vinyle)
Conclusion générale
Chapitre 2 Matériaux et méthodes
A. Polymères
B. Echantillons
C. Conditions de vieillissement
D. Techniques expérimentales
D.1. Spectrométries infrarouge (IR) et ultraviolet (UV)
D.2. Chromatographie d’exclusion stérique (GPC)
D.3. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
D.4. Thermogravimétrie (ATG)
D.5. Sorption de vapeur d’eau (DVS)
D.6. Mesure de la teneur en eau par la méthode de Karl-Fisher
D.7. Essais mécaniques
Chapitre 3 Étude analytique du vieillissement
A. Polyéthylène
A.1. Caractérisation initiale
A.2. Suivi du vieillissement
B. Poly (chlorure de vinyle)
B.1. Caractérisation initiale
B.2. Suivi du vieillissement
Conclusion
Chapitre 4 Modélisation cinétique du vieillissement
A. Vieillissement hydrothermique du PE
A.1. Schéma mécanistique du PE pur
A.2. Mécanisme d’action du mélange synergique d’antioxydants
A.3. Accumulation des produits d’oxydation
A.4. Temps d’induction à l’oxydation
A.5. Simulation des concentrations élémentaires des produits d’oxydation
A.6. Prédiction de la prise d’eau
B. Vieillissement thermique du PVC
B.1. Modèle d’évaporation du plastifiant
B.2. Prédiction de la fragilisation
Conclusions et perspectives
Bibliographie
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