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Hydrogénation du NBR : élaboration du HNBR
Malgré un coût raisonnable associé à une excellente tenue aux huiles et aux carburants, le domaine d’utilisation du NBR est limité par sa faible résistance aux effets combinés de l’oxygène et de la température1,2. Cette faiblesse est due au nombre important de doubles liaisons présentes dans sa structure chimique. Pour cette raison, dans les années 70-80, des chercheurs de la société Bayer ont développé un NBR avec un nombre réduit de doubles liaisons à l’aide du procédé d’hydrogénation : le HNBR. Il est actuellement commercialisé sous les noms commerciaux Therban© et Zetpol© par les sociétés Zeon Corporation (Japon) et Arlanxeo (Allemagne) respectivement.
Figure 2: Procédé d’hydrogénation du NBR pour obtenir le HNBR1
Le HNBR est donc préparé par hydrogénation catalytique du NBR (Figure 2). Il est essentiel de bien contrôler le procédé d’hydrogénation car trois réactions compétitives peuvent survenir, comme indiqué sur la Figure 3. Les deux premières réactions sont souhaitées mais la dernière (encadrée en vert), qui implique la fonction nitrile et non la double liaison C=C, doit être absolument proscrite car elle ferait perdre l’excellente résistance aux huiles et aux carburants du HNBR.
Figure 3: Différentes réactions d’hydrogénation du HNBR1
Plusieurs méthodes d’hydrogénation ont été mises en place durant ces quatre dernières décennies.3 Au milieu des années 80, un rendement d’hydrogénation jusqu’à 98 wt% était obtenu en travaillant dans des réacteurs sous forte pression d’hydrogène et en utilisant un catalyseur de type métal noble (Rhodium, Ruthénium, Osmium, etc.)4. Par la suite, de nouvelles méthodes ont été développées5 pour réduire la pression d’hydrogène et éviter l’emploi de métaux lourds. Toutes ces méthodes étaient basées sur l’utilisation d’un système redox hydrazine d’hydrogène/peroxyde d’hydrogène et d’un catalyseur cuivré. Cependant, elles ne permettaient pas d’atteindre des rendements d’hydrogénation supérieurs à 80 wt% et conduisaient à une réticulation du matériau.6 Dans les années 2000, l’emploi de l’acide borique à la place du catalyseur cuivré a permis d’éliminer ce phénomène de réticulation.7,8 Il est aussi devenu possible de réaliser l’hydrogénation du NBR en émulsion aqueuse (latex) grâce à l’emploi d’un catalyseur de Wilkinson (RhCl(PPh3)3).9 En plus de réduire les coûts (en évitant l’utilisation d’un réacteur sous forte pression et d’un catalyseur de type métal noble), cette dernière méthode a aussi permis d’éliminer les solvants organiques.
Figure 4: Procédé d’hydrogénation du HNBR par dissolution dans un solvant1
Le premier procédé d’hydrogénation (dissolution dans un solvant) schématisé sur la Figure 4, reste néanmoins celui qui est, encore aujourd’hui, le plus utilisé dans l’industrie. Grâce au contrôle de la polymérisation et de l’hydrogénation du NBR, il est possible de développer plusieurs grades de NBR et de HNBR (en faisant varier le taux d’hydrogénation, le taux d’acrylonitrile et la viscosité Mooney) en fonction de l’utilisation finale de l’élastomère.
Figure 5: Classification simplifiée des élastomères industriels d’après la norme ASTM D20002
La Figure 5 donne une classification simplifiée des élastomères industriels d’après la norme ASTM D2000. En abscisse, les élastomères sont classés en fonction de leur taux de gonflement décroissant dans une huile de référence (IRM 903). En ordonnée, ils sont classés en fonction de leur résistance thermique. Par rapport aux NBR, les HNBR offrent une meilleure tenue thermique (supérieure de 30 à 50 °C).2,10–12 Ils permettent de combler l’écart entre les NBR, les FKM (fluoroélastomères) et les FVMQ (fluorosilicones). Du fait des étapes réactionnelles supplémentaires (en particulier, l’hydrogénation) et des réels bénéfices apportés par l’hydrogénation sur les propriétés physico-chimiques, les HNBR sont environ dix fois plus chers que les NBR (30 à 35 €/kg contre 3 €/kg). Néanmoins, ils se posent en concurrents sérieux (et moins chers) des FKM (dont les prix varient entre 40 à 225 euros/kg) pour les applications d’étanchéité aux hydrocarbures à température élevée.
Structure chimique théorique du HNBR
Figure 6: Structure chimique théorique du HNBR
Avec :
m : nombre d’unités hydrogénées. n : nombre d’unités acrylonitrile. o : nombre d’unités éthyle. p : nombre d’insaturations résiduelles.
La Figure 6 représente la structure chimique théorique du HNBR. Son unité butadiène hydrogénée lui confère une grande résistance thermique2 tandis que l’unité acrylonitrile, du fait de sa polarité, lui permet de mieux résister aux fluides hydrocarbonés,2 tels que les huiles de moteur et les fluides pétroliers. Malheureusement, les unités éthyle présentes ne sont pas souhaitées et sont des défauts de synthèse du HNBR (conséquences de la polymérisation du NBR).13 Elles permettent cependant de casser la cristallisation des longues chaînes de butadiène hydrogénée (polyéthyléniques), notamment dans le cas du HNBR à bas taux d’acrylonitrile.
La synthèse et la structure chimique du HNBR ayant été explicitées, ses propriétés physicochimiques seront présentées dans le prochain paragraphe.
Propriétés physico-chimiques du HNBR
Le HNBR est un polymère de spécialité (utilisation en immersion dans des fluides hydrocarbonés essentiellement) très résistant aux sollicitations environnementales (physicochimiques et mécaniques). Du fait de son faible taux en doubles liaisons, il est extrêmement résistant à l’ozone, à la température, à l’oxygène et à la déchirure.2 Ses propriétés sont dépendantes de plusieurs paramètres tels que :
Le taux d’acrylonitrile
Une façon de contrôler les propriétés du HNBR est de modifier son taux d’acrylonitrile (ACN). A titre d’exemple, la Figure 7 montre la variation de Tg avec le taux d’ACN pour des HNBR de nom commercial « Therban© » fournis par la société Arlanxeo©.14 Ces grades HNBR contiennent un taux d’ACN compris entre 17 wt% et 50 wt%.
Du fait de la forte polarité de fonction nitrile, tous ces matériaux résistent bien aux fluides hydrocarbonés (huiles minérales, lubrifiants…). Quand le taux d’ACN diminue, la Tg du HNBR diminue, mais son affinité avec les fluides hydrocarbonés augmente (car la polarité du HNBR diminue) 1,2,11,12,15.
Pour information, les « Therban© LT » correspondent à des HNBR synthétisés avec une unité acrylate dans l’unité monomère, en plus du copolymère d’acrylonitrile et de butadiène hydrogéné, dans le but de mieux résister à basse température. Pour ces derniers, la variation de Tg avec le taux d’ACN est linéaire et ne suit donc plus la loi de Gordon-Taylor.
Figure 7: Influence du taux d’acrylonitrile sur la Tg du HNBR12
Le taux d’hydrogénation
Avec la disparition des doubles liaisons C=C lors du processus d’hydrogénation, les propriétés du NBR changent. En général, le pourcentage (ou taux) d’hydrogénation des HNBR disponibles sur le marché varie entre 85 wt% et 100 wt%. L’augmentation de ce taux améliore la résistance thermique, la résistance à l’ozone et la DRC (Déformation Rémanente après Compression) du HNBR, mais en contrepartie, diminue sa rigidité.2,10 L’hydrogénation n’impacterait la Tg que pour des taux d’acrylonitrile strictement inférieurs à 35-36 wt%.12,16,17 En résumé, les grades de HNBR les plus hydrogénés possèdent une meilleure tenue au vieillissement thermique.
La microstructure du butadiène
La chaîne de HNBR contient aussi des unités éthyles qui améliorent les propriétés à basse température en limitant la cristallisation des séquences polyéthyléniques. Ces dernières cristallisent sous étirement lorsque le taux d’acrylonitrile est strictement inférieur à 35 wt%.17 La chaîne de HNBR possède également des unités vinyle et butadiène qui aident à réticuler le matériau. Cependant, en contrepartie, ces unités sensibilisent le matériau au vieillissement thermique sous ozone et sous oxygène.13 Ainsi, on voit que la proportion relative des différentes unités constitutives du HNBR peut fortement influer sur les mécanismes de vieillissement.
Le type de réticulation
Des agents de réticulation sont nécessaires pour obtenir un élastomère fonctionnel. En général, un réseau tridimensionnel est obtenu par vulcanisation au soufre ou par réticulation au peroxyde. Figure 8: Formation d’un réseau tridimensionnel avec des ponts C-C (a) et des ponts soufrés (b)
La Figure 8 montre les deux types de réseaux tridimensionnels que l’on peut obtenir pour un élastomère HNBR. Ces deux réseaux se distinguent par la nature de leurs ponts chimiques : ponts C-C pour une réticulation par les peroxydes (a) et ponts soufrés pour une vulcanisation par le soufre (b). La vulcanisation au soufre permet de former des ponts mono-sulfures et poly-sulfures (prédominants) entre les chaînes macromoléculaires. C’est le procédé de réticulation le plus répandu dans l’industrie du caoutchouc, mais elle se limite aux matrices élastomériques obtenues en partant d’un polymère linéaire contenant des insaturations -C=C- dans son unité monomère comme, par exemple, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène (IR), le polybutadiène (BR), le polystyrène butadiène (SBR), mais aussi le caoutchouc butadiène nitrile acrylique (NBR). Les HNBR hydrogénés avec un taux inférieur à 95 wt% sont eux aussi réticulés au soufre.12,18
La réticulation au peroxyde (le terme de vulcanisation ne s’emploie que dans le cas du soufre) est plus fréquemment utilisée pour les HNBR, en raison de leur faible taux d’insaturations. La réticulation au peroxyde consiste en l’arrachement d’atome d’hydrogène le long de la chaîne carbonée par des radicaux alkoxyles, ce qui va permettre de créer des radicaux alkyles qui vont ensuite se recombiner par couplage pour former de ponts covalents C-C.
La vulcanisation au soufre conduit à des réseaux élastomères avec un plus grand allongement à la rupture et de meilleures performances mécaniques en conditions dynamiques.19 Cependant, les ponts C-C étant plus stables, le HNBR réticulé au peroxyde est plus résistant en température et au vieillissement thermique. Le taux de réticulation, la masse moléculaire moyenne entre deux nœuds de réticulation et la distribution spatiale de la réticulation jouent aussi sur les propriétés mécaniques du HNBR.18,20,21
Vieillissement thermo-oxydant du HNBR
Le HNBR est un élastomère utilisé dans de nombreux secteurs de pointe dans des conditions environnementales sévères : à haute température (jusqu’à 150 °C) et/ou en immersion dans des hydrocarbures. Par conséquent, il peut se dégrader thermiquement, sous l’effet de la température et de l’exposition à l’oxygène,21–23 mais aussi au contact des hydrocarbures.24–26
L’objectif de cette partie est donc de définir ce qu’est un vieillissement thermo-oxydant (notion de vieillissement chimique) et de détailler les différentes réactions d’oxydation possibles de la chaîne HNBR de structure simplifiée (d’abord des unités polyéthyléniques, ensuite des unités acrylonitrile). En effet, les différents défauts de synthèse et les insaturations résiduelles ne seront pas considérés dans cette partie. Enfin, une synthèse des résultats de la littérature de ces dernières décennies, portant sur les caractérisations physicochimiques et mécaniques du HNBR après vieillissement thermo-oxydant, sera présentée.
Le vieillissement correspond à la dégradation progressive des propriétés physico-chimiques et mécaniques d’un matériau qui peut être due à son instabilité propre, mais aussi ses interactions avec l’environnement d’exposition.
Le vieillissement peut être de nature physique, c’est-à-dire sans modification de la composition chimique des chaînes polymériques et/ou chimique, c’est-à-dire avec modification de la composition chimique des chaînes polymériques. Le vieillissement chimique est par conséquent irréversible avec des réactions causant aussi une modification de la structure macromoléculaire du réseau (par coupures de chaîne et/ou réticulation). Si les coupures de chaînes provoquent une baisse de la densité de réticulation, au contraire, le processus de réticulation induit une augmentation de la densité de réticulation (ce qui se traduit par une augmentation de Tg, une diminution de l’allongement à la rupture et une augmentation du module d’élasticité et de la dureté).
Pour retarder ces effets non désirés, des additifs sont ajoutés au moment de la formulation d’un élastomère (en particulier, des antioxydants et charges renforçantes telles que le noir de carbone). Ainsi, la durabilité de l’élastomère dépend donc de plusieurs paramètres (par exemple, de la concentration et de l’efficacité des antioxydants). L’analyse et la modélisation cinétique de l’ensemble des modifications chimiques observées pendant le vieillissement, ainsi que de l’influence des différents additifs, permettent de prédire le comportement à longterme du matériau. La durée de vie peut ensuite être déterminée à partir d’un critère de fin de vie au-delà duquel le matériau n’est plus capable de remplir la fonction pour laquelle il avait été initialement conçu et dimensionné.
Dans ce chapitre, seul le vieillissement thermo-oxydant sera abordé. Nous décrirons ses conséquences sur les propriétés physico-chimiques et mécaniques du HNBR.
Le mécanisme d’oxydation des polymères hydrocarbonés consiste en une réaction radicalaire en chaîne. Il conduit à la formation d’un principal produit de propagation instable même à température ambiante : le groupe hydroperoxyde POOH, dont la décomposition va amorcer de nouvelles réactions d’oxydation et donner lieu à un processus en boucle fermée. Ainsi, très rapidement, le groupe hydroperoxyde devient le principal produit d’amorçage de la réaction d’oxydation. Les facteurs influençant cette réaction sont nombreux et peuvent provenir de deux sources : du matériau et de sa formulation (concentrations en amorceurs radicalaires, en sites d’oxydation, en antioxydants, etc.) d’une part, et des conditions d’exposition (temps, température, pression partielle d’oxygène, etc.) d’autre part.
La chaine HNBR est composée de plusieurs unités structurales : butadiène hydrogéné, acrylonitrile, éthyle et butadiène (voir Figure 6). Dans un premier temps, sachant que plus de la moitié de la matrice élastomérique du HNBR sont des séquences polyéthyléniques, le schéma mécanistique général d’oxydation du polyéthylène sera présenté. Ensuite, la réactivité du groupement nitrile sera étudiée dans le cadre de l’oxydation du polyacrylonitrile.
L’objectif sera d’identifier les principaux sites d’attaque et produits de dégradation formés.
Mécanisme d’oxydation du polyéthylène
Le mécanisme d’oxydation du polyéthylène est dérivé d’un mécanisme d’oxydation général développé dans les années 1940 applicable à l’ensemble des polymères hydrocarbonés.28 Ce schéma « standard » est encore largement utilisé de nos jours. Brièvement, il se compose des six étapes suivantes :28,29
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I – Synthèse bibliographique
I- Introduction
II- HNBR : Synthèse et propriétés physico-chimiques
II.1. Synthèse
II.1.1. Synthèse du NBR
II.1.2. Hydrogénation du NBR : élaboration du HNBR
II.1.3. Structure chimique théorique du HNBR
II.2. Propriétés physico-chimiques du HNBR
II.2.1. Le taux d’acrylonitrile
II.2.2. Le taux d’hydrogénation
II.2.3. La microstructure du butadiène
II.2.4. Le type de réticulation
III- Vieillissement thermo-oxydant du HNBR
III.1. Phénomène de vieillissement
III.2. Mécanismes d’oxydation
III.2.1. Mécanisme d’oxydation du polyéthylène
III.2.2. Mécanismes d’oxydation autour de la fonction nitrile
III.3 Caractérisation multi-échelle du HNBR
III.3.1 Echelle moléculaire
III.3.2 Echelle macromoléculaire
III.3.3 Echelle macroscopique
IV- Vieillissement du HNBR dans un fluide hydrocarboné
IV.1. Etude des interactions HNBR-solvant
IV.2. Processus de diffusion
IV.2.1. Mécanisme de sorption
IV.2.2. Facteurs influençant la sorption
IV.3. Conséquences de la sorption sur les propriétés physico-chimiques de l’élastomère
IV.3.1. Echelle moléculaire
IV.3.2. Echelle macromoléculaire
IV.3.3. Echelle macroscopique
V- Méthodes de prédiction de la durée de vie
V.1. Approche empirique : loi d’Arrhenius
V.2. Approche non-empirique : étude multi-échelle
V.2.1. Principe
V.2.2. Modélisation cinétique
VI- Conclusion
VII- Références Bibliographiques
Chapitre II – Matériaux et méthodes
I- Introduction
II- Matériaux, formulations et échantillonnage
II.1. Gomme HNBR
II.1.1. HNBR à fort taux d’acrylonitrile (Taux d’acrylonitrile ≥ 24 wt%)
II.1.2. HNBR a bas taux d’acrylonitrile (≤ 24 wt%)
II.2. Formulations et échantillonnage
II.2.1. Formulations
II.2.2. Mise en forme et échantillonnage
II.3. Conditions d’exposition
II.3.1. Vieillissement thermique aérobie
II.3.2. Vieillissement thermique anaérobie
III- Techniques de caractérisation physico-chimique
III.1. Analyse locale de l’oxydation
III.1.1. Echelle moléculaire
III.1.2. Echelle macromoléculaire
III.1.3. Echelle macroscopique
III.2. Analyse globale de l’oxydation
III.2.1. Rappel : les trois différents types d’échantillonnage
III.2.2. Profils d’oxydation
III.2.3. Essais mécaniques de traction
III.2.4. Gravimétrie sur échantillons épais
IV- Références bibliographiques
Chapitre III – Vieillissement thermique de mélanges HNBR
I- Introduction
II- Analyse à l’échelle moléculaire
II.1. Vers la proposition d’un mécanisme de dégradation du HNBR
II.1.1 Evolution des différentes fonctions chimiques présentes au cours du vieillissement du HNBR
II.1.2. Etablissement des différentes corrélations entre la formation et la consommation des fonctions chimiques au cours du vieillissement
II.2. Effets du noir de carbone et du système de stabilisation
II.2.1. Effet du stabilisant
II.2.2. Effet de la combinaison du stabilisant et du noir de carbone
II.3. Synthèse et discussion à propos des mécanismes de dégradation potentiels du HNBR
III- Analyse à l’échelle macromoléculaire
III.1. Détermination du processus dominant : réticulation versus coupures de chaîne, cyclisation,etc.
III.1.1. Mise en évidence du processus
III.1.2. Effet du ZnO
III.1.3. Effet du taux d’acrylonitrile
III.1.4. Effet du stabilisant et du noir de carbone
III.2. Corrélations entre modifications chimiques et modification de la mobilité macromoléculaire
IV- Conséquences de la dégradation du HNBR sur ses propriétés mécaniques
IV.1. Evolution des propriétés mécaniques à l’échelle locale
IV.2. Evolution des propriétés mécaniques à l’échelle globale
V- Conclusions
Chapitre IV – Modélisation cinétique du vieillissement thermo-oxydant du HNBR
I- Introduction
II- Prérequis à la réalisation du modèle cinétique du HNBR
II.1. Schéma mécanistique
II.2. Explication du schéma mécanistique proposé : mécanismes réactionnels
II.2.1. Etape d’amorçage
II.2.2. Etape de propagation
II.2.3. Etape de terminaison
II.2.4. Mécanisme de stabilisation par l’antioxydant
II.3. Système d’équations différentielles (SED)
II.3.1 Système d’équations différentielles sans antioxydant
II.3.2. Système d’équations différentielles avec un antioxydant de type amine aromatique
II.3.3. Prise en compte du changement de fonctionnalité des noeuds de réticulation et calcul de la température de transition vitreuse (Tg)
II.3.4. Conséquences sur les propriétés mécaniques
III- Détermination des concentrations initiales des fonctions chimiques consommées … 225
III.2. Transformation des absorbances mesurées par ATR en concentrations
III.2.1. Choix de la bande d’absorption IR de référence
III.2.2. Calcul de la concentration théorique de craie présente dans chacune des formulations
III.2.3. Vérification des concentrations théoriques de craie par ATG
III.2.4. Calcul des concentrations initiales théoriques en méthylènes et nitriles dans chacune des formulations
III.2.5. Vérification des concentrations initiales théoriques en méthylènes et nitriles par ATG
IV- Utilisation du modèle en méthode inverse et détermination des constantes de vitesse et des rendements
IV.1. Valeurs des concentrations, constantes de vitesse et rendements utilisés pour la réalisation du modèle cinétique
IV.2. Discussions et commentaires sur les paramètres retrouvés
V- Conclusion
VI- Références bibliographiques
Chapitre V –Etude de l’absorption d’une huile modèle (IRM 903) et de son impact sur le vieillissement thermique de mélanges HNBR
I- Introduction
II- Etude de l’absorption de l’IRM 903 sous inertage d’azote et influence des additifs
II.1. Détermination de la loi de sorption et du coefficient de diffusion
II.1.1. Sorption de l’IRM 903 : comportement fickien
II.1.2. Diffusion de l’IRM 903 : détermination et explication des valeurs du coefficient de diffusion
II.2. Influence de l’exposition thermique sous bullage d’azote et de l’absorption d’huile sur la dégradation chimique du HNBR
III- Vieillissement en immersion dans l’IRM 903 sous air du HNBR
III.1. Etude de la cinétique de sorption d’huile sous air et de la dégradation chimique HNBR au cours du temps
III.1.1. Etude de la sorption de l’IRM 903 sous air
III.1.2. Dégradation chimique de l’IRM 903 ? Ou bien du HNBR ?
III.2. Corrélation entre courbes de sorption d’huile et modifications chimiques du HNBR
III.3. Comparaison entre vieillissement thermique et ieillissement en immersion dans l’IRM
III.4. Mécanismes de dégradation du HNBR en immersion dans l’IRM 903 sous air
IV- Conclusion
V- Références bibliographiques
Conclusion générale
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