Vieillissement du tritiure de palladium

La future production d’énergie par fusion thermonucléaire va nécessiter la manipulation et le stockage de quantités importantes de deutérium et de tritium pour la réaction :

D + T → 4He + n (14,1 MeV)

Ces deux isotopes de l’hydrogène ont de grandes vitesses de diffusion et de perméation dans les métaux, ce qui cause des problèmes de confinement de ces gaz quand ils sont stockés sous pression. Si ce phénomène est tolérable pour l’hydrogène et le deutérium lorsqu’il est limité, il ne l’est pas pour le tritium, en raison de son caractère radioactif. Ainsi, le stockage du tritium sous forme de tritiures métalliques réversibles, à basse pression d’équilibre, est préféré au stockage sous pression. Les tritiures métalliques présentent également un avantage en termes de compacité. A titre d’exemple, dans le cas du tritiure de palladium, 1,2 cm3 de métal suffisent à stocker 1 litre de tritium (pris dans les conditions normales de température et de pression). Le palladium est couramment employé pour ce mode de stockage puisqu’il présente une excellente stabilité chimique, et résiste très bien à l’oxydation. De plus, sa cinétique d’absorption et de désorption vis-à-vis du tritium est relativement rapide.

Formation des hydrures (deutérures, tritiures) – diagramme P-c-T

Généralités : le système métal-hydrogène (deutérium, tritium)

On appelle hydrure (deutérure, tritiure) tout composé chimique de l’hydrogène (deutérium, tritium) avec d’autres éléments. La nature des liaisons dépend de la position de l’élément hôte dans la classification périodique des éléments : liaisons ioniques pour les alcalins et alcalinoterreux, liaisons covalentes pour les métaux à droite du groupe VIII, et liaisons métalliques pour les métaux de transition.

Le système palladium – hydrogène

Le palladium, de numéro atomique 46, est l’un des neuf éléments de transition appartenant au groupe VIII de la classification périodique. Il est également l’un des six métaux du groupe des platinoïdes (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Le palladium fut le premier métal dans lequel de l’hydrogène a pu être introduit de manière réversible [GRAHAM 1866]. Il possède une structure cubique à faces centrées et un paramètre de maille égal à 3,8902 Å à 300 K [SCHRÖDER 72].

A température ambiante, l’hydrure de palladium de composition c = 0,66 (c = H / Pd) permet de stocker 1 litre TPN d’hydrogène (conditions normales de température et de pression : 0 °C, 1 atm) dans 1,2 cm3 de métal. Ceci illustre bien l’intérêt de ce matériau en termes de compacité pour le stockage de l’hydrogène. Les diagrammes P-c-T (pression – composition à température donnée) du système palladiumhydrogène, entre 20 °C et 298 °C, sont représentés ci-dessous. Pour obtenir ce type de diagramme, on réalise une série de mesures d’isothermes où la composition c de l’échantillon est déterminée pour différentes valeurs de pression partielle H2 p en hydrogène au dessus de celui-ci à une température donnée.

L’hydrogène en solution solide dans l’hydrure (branche β)

Lorsque la phase α disparaît, la phase hydrure β continue de s’enrichir en hydrogène quand la pression augmente, de manière à remplir les lacunes du réseau d’hydrogène dans la structure NaCl. Le système redevient divariant, la concentration augmente avec la pression d’hydrogène.

Le remplissage de tous les sites interstitiels de l’hydrure n’est jamais observé, excepté à très haute pression, puisqu’un paramètre électronique limite la capacité totale en hydrogène. En effet, il y a un transfert de charge de l’électron de l’atome d’hydrogène au réseau métallique qui laisse une charge électrique positive sur le noyau d’hydrogène. Ces charges entraînent une interaction répulsive d’origine coulombienne. L’intensité de ces interactions étant fixée par le système métal hydrogène, à une pression d’hydrogène donnée, il existe une distance minimale en dessous de laquelle l’énergie de l’interaction répulsive est la plus forte. Cela impose une distance internucléaire hydrogène-hydrogène d’environ 2,1 Å [SWITENDICK 79]. Il faut donc appliquer une pression d’hydrogène très importante si l’on veut se rapprocher de l’hydrure stœchiométrique PdH.

Diagramme P-c-T réel

Le diagramme P-c-T réel est différent du diagramme P-c-T idéal présenté précédemment. Les différences principales entre les deux sont :
• La phase β apparaît avant que la pression de plateau ne soit atteinte. Il existe en effet des contraintes internes dans certaines zones, qui abaissent le potentiel chimique de l’hydrogène dans ces régions. L’hydrure peut alors se former plus facilement, à des pressions plus basses. Cela se traduit par l’apparition de « coudes » au lieu de transitions franches aux limites de phases.
• La pression d’équilibre n’est pas strictement constante dans la zone de cœxistence des phases α et β, mais augmente légèrement avec la concentration en hydrogène en raison des contraintes qui apparaissent au cours de l’hydruration.
• La réversibilité n’est que partielle car une partie de l’hydrogène stocké peut rester profondément piégée dans le matériau lors de la désorption (on différencie donc capacité d’absorption et capacité réversible).
• Il existe un phénomène d’hystérésis [FLANAGAN 80] [FLANAGAN 82].

Table des matières

INTRODUCTION
1 Formation des hydrures (deutérures, tritiures) – diagramme P-c-T
1.1 Généralités : le système métal-hydrogène (deutérium, tritium)
1.2 Le système palladium – hydrogène
1.2.1 L’hydrogène en solution solide dans le métal (branche α)
1.2.2 Formation de l’hydrure (plateau d’équilibre α + β)
1.2.3 L’hydrogène en solution solide dans l’hydrure (branche β)
1.2.4 Diagramme P-c-T réel
1.3 Effet isotopique
2 Diffusion de l’hydrogène et de ses isotopes dans le palladium
3 Contraintes générées par l’insertion d’hydrogène dans le palladium
4 Propriétés mécaniques du palladium et de l’hydrure (deutérure, tritiure) de palladium
4.1 Domaine d’élasticité – Rappels théoriques
4.1.1 Tenseur des constantes élastiques d’un monocristal quelconque
4.1.2 Constantes élastiques d’un monocristal cubique
4.1.3 Constantes élastiques d’un matériau isotrope
4.2 Valeurs expérimentales des constantes élastiques du palladium et de l’hydrure (deutérure, tritiure) de palladium
4.2.1 Constantes élastiques du palladium
4.2.2 Constantes élastiques de l’hydrure (deutérure, tritiure) de palladium
4.3 Plasticité / viscoplasticité du matériau
4.3.1 Propriétés mécaniques plastiques du palladium
4.3.2 Propriétés mécaniques plastiques de l’hydrure de palladium
4.3.3 Effet isotopique
4.4 Synthèse sur les propriétés mécaniques du palladium, et de l’hydrure (deutérure, tritiure) de palladium
5 Vieillissement des tritiures métalliques
5.1 Propriétés fondamentales de l’hélium-3 dans les métaux
5.2 Précipitation de l’hélium-3 dans les métaux (germination et croissance des bulles d’hélium-3)
5.2.1 Diffusion de l’hélium
5.2.2 Formation / croissance des bulles d’hélium
5.3 Observations microscopiques des bulles d’hélium
5.4 Pression interne des bulles
5.5 Influence de l’hélium sur les propriétés du matériau
5.5.1 Gonflement du tritiure de palladium au cours du vieillissement
5.5.2 Evolution des propriétés thermodynamiques
5.5.3 Modification des propriétés mécaniques
5.6 Désorption de l’hélium par le tritiure de palladium
6 Conclusion
CONCLUSION

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