Vieillissement du système bois/finition

Vieillissement du système bois/finition

Rétrospective méthodologique

L’étude et les essais préliminaires décrits ci-dessous ont permis d’obtenir les résultats et les observations faites dans les articles scientifiques présentés dans les Chapitres 4, 5 et 6.

Détermination des conditions pour la synthèse de microsphères de PMMA

Le protocole de synthèse de Loxley et Vincent (1998) a été adapté pour la synthèse de microsphères de PMMA encapsulant les UVA et HALS (Loxley et Vincent, 1998). Cette synthèse a été choisie pour sa simplicité de mise en œuvre. Un seul solvant a été utilisé pour pouvoir obtenir des microsphères et non des microcapsules. Lors de la préparation de l’émulsion H/E, il est nécessaire d’utiliser une phase organique miscible et une phase aqueuse miscibles. Pour cela le composé à encapsuler doit être soluble dans la phase organique dans un bon solvant. Ici le dichlorométhane permet de solubiliser les composés TINUVIN 1130 et 292. Lors des expériences préliminaires, la synthèse menait à la fusion des microsphères obtenues. Cette agglomération peut être due à une mauvaise stabilisation de la part des tensioactifs. Pour pouvoir connaître l’état du système avec des combinaisons et des facteurs choisis, il faut réaliser une évolution selon plusieures concentrations. Plusieurs concentrations en tensioactifs ont été testées en modifiant la température. Trois tensioactifs (le PVA, le SDS et le Tween 80) ont été utilisés suivant une gamme de température de 8 à 45°C. La composition huile/eau et la vitesse de rotation de l’Ultra-Turrax ont été fixées. D’après Ostwald (1910) si l’une des phases de l’émulsion est présente à plus de 74 %, elle compose la phase externe dans l’émulsion (Salager et al., 2001). On choisit un pourcentage pour la synthèse de 70 % en eau. Grâce à ce ratio, on peut réaliser une émulsion H/E tant en gardant une phase organique suffisamment importante pour pouvoir dissoudre les composés ainsi que le PMMA.
Un balayage a été réalisé suivant la température avec des combinaisons des trois tensioactifs (Figure 3.1). Lors du balayage en formulation, la température d’inversion de phase est représentée par une séparation de phase type Winsor 3 (Figure 3.2). Le Winsor 3 est défini comme un système triphasique dans lequel une phase intermédiaire est riche en tensioactifs se forme entre la phase aqueuse et la phase organique. La seule combinaison conservant une émulsion H/E sur toute la gamme de température est le mélange Tween 80-PVA. Ces balayages permettent de fixer les quantités de phase aqueuse et organique pour avoir une émulsion stable. Cela permet aussi de fixer un système de tensioactifs.
Figure 3.1: Balayage en formulation montrant l’inversion de phase type Winsor 3 (Formulations de droite) avec une proportion de solution eau/dichlorométhane variant avec une solution de Tween 80 à 2 %.Les travaux de Rao et McClements (2010) utilisent deux tensioactifs de haute et basse température d’inversion de phase (PIT) pour augmenter la stabilisation de l’émulsion. Avec cette technique le système est stabilisé sur une gamme de température. Ainsi, le tensioactif de basse PIT peut être remplacé par le tensioactif de haute PIT lorsque l’on augmente la température. Dans le cas d’étude présent, le PVA est le tensioactif de basse PIT (il forme des émulsions E/H à 8°C). Le Tween 80 est le tensioactif de haute PIT (les émulsions ne sont toujours pas inversées à 45°C). Le mélange de tensioactifs peut donc être sujet à un déplacement de tensioactif avec la température et assurer une bonne stabilité (Rao et McClements, 2010).

Essai de quantification de la diffusion

Une fois les microsphères de PMMA synthétisées avec un absorbeur d’UV commercial, elles sont dissoutes dans du dichlorométhane et placées dans une membrane de dialyse. Le dichlorométhane est le seul solvant dans lequel les absorbeurs d’UV sont solubles. L’ensemble de dialyse permet de séparer et de récupérer les molécules d’absorbeurs d’UV. La solution est prélevée et remplacée à intervalle de temps réguliers (Figure 3.3).La chromatographie d’exclusion stérique permet de trier et d’analyser la composition d’un composé en fonction de leur taille. Elle est utile pour suivre la concentration d’absorbeur UV diffusée hors des microsphères au cours du temps. Le solvant utilisé est un mélange 50/50 d’hexane et de dichlorométhane. L’analyse dure 30 min est le détecteur est réglé sur 280 nm. 5 µL des solutions à différentes concentrations est injecté à un débit de 1 mL/min.La réalisation d’une courbe étalon par étalonnage externe est nécessaire pour connaître la concentration du composé. Cette courbe permet de retrouver une concentration à partir de l’aire obtenue sous le pic du chromatogramme. La courbe obtenue est linéaire (Figure 3.4).L’expérience n’a pas pu apporter de résultats concluants sur la cinétique de diffusion des absorbeurs d’UV. Plusieurs hypothèses sont possibles : soit aucune diffusion ne se fait hors des microsphères ou la quantité est trop faible pour être détectée. Des tentatives de concentration de la solution obtenue ont été réalisées sans succès. Le temps d’analyse est possiblement trop court pour permettre une diffusion conséquente. Cependant lorsque l’expérience est conduite sur des temps plus longs, la membrane de la dialyse fini par être dissoute par le dichlorométhane. D’autres expériences de diffusion dans les finis secs seront poursuivies et décrites au Chapitre 4. L’imagerie en spectroscopie Raman permet aussi de visualiser la distribution des principes actifs au Chapitre 6.

Détermination des conditions pour la coprécipitation de support de CaCO3

La réalisation de microsphères de CaCO3 implique la coprécipiation de Na2CO3 et de CaCl2 en présence de l’actif à encapsuler dans l’eau (Hua et al., 2006). Le problème de solubilité des UVA et HALS dans l’eau nécessite l’introduction d’un solvant dans le mélange initial. La réalisation d’un diagramme ternaire permet de trouver la zone de solubilité de tous les composants. Trois solvants ont été testés pour trouver celui qui assure une solubilité des composés pour la plus petite quantité de solvant ajoutée. On détermine le point trouble pour le méthanol, l’éthanol et le 2-propanol. Le meilleur solvant est un compromis entre une bonne solvatation des composés actifs et une courte chaîne carbonée pour être suffisamment soluble dans l’eau. L’eau est ajoutée progressivement au mélange jusqu’à la concentration critique où la solution se trouble. Le 2-propanol est le solvant qui solubilise le composé actif et nécessite le moins d’ajout possib

Détermination du potentiel zêta des microsphères

Une fois la synthèse des supports en CaCO3, une couche de polymère chargé positivement PDADMAC puis de polymère chargé négativement PAZO sont déposées successivement sur la surface de CaCO3. Ce dépôt se fait par attraction électrostatique. Les détails de la synthèse de dépôt couche par couche sont expliqués au Chapitre 5.
Avant de procéder à l’incorporation des microsphères dans une formulation de finition claire, il est nécessaire de vérifier si le dépôt des différentes couches s’est correctement réalisé. Une mesure du potentiel zêta permet de s’assurer des charges sur la surface extérieure des microsphères. Toute particule en contact de l’eau acquiert une couche électrique double grâce au nuage d’ions qui l’entoure. La première couche dense consiste en une couche d’ions adhérents. La deuxième présente des ions non liés dit diffus. Le plan de cisaillement délimite ces deux couches. Le potentiel zêta représente la charge d’une particule au niveau du plan de cisaillement (Figure 3.6).
Figure 3.6: Représentation schématique du potentiel zêta. Adapté de (Ghosh, 2006)
Des mesures du potentiel zêta ont été effectuées par un Zétasizer Nano ZS (Malvern, UK). Le potentiel zêta du support de CaCO3 seul, de la couche de PDADMAC et de la couche de PAZO ont été mesurés dans une solution de NaCl à 0.15 M. La mobilité des particules est déterminée à partir du champ électrique appliqué, connu, ainsi que de la vitesse des particules mesurée. Le potentiel zêta est calculé à partir de la mobilité en utilisant un modèle. Cette charge négative autour des supports permet le premier dépôt du PDADMAC chargé positivement. A la couche 1, le potentiel zêta est d’environ 15 mV. L’augmentation du potentiel permet de prouver le bon dépôt de la première couche de polymère. De même, pour la couche 2, le potentiel zêta est négatif. Cette baisse de potentiel provient du dépôt du polymère négatif PAZO. Le PAZO est le polymère qui produit l’effet de réponse aux UV, il est donc important de s’assurer de son dépôt.

Evaluation du comportement mécanique

Pour évaluer la durabilité et les propriétés mécaniques du film sec après vieillissement artificiel, la Tg est un bon indicateur. Les films secs ont été analysés en température au moyen d’une DSC Perkin Elmer Pyris series DSC 8000 (USA). Le programme utilisé permet de mesurer la chaleur emmagasinée dans le matériau. Le programme utilisé comporte deux étapes. La première est une étape de 2 min de stabilisation à -40°C. La deuxième est une rampe de chauffage de -40°C à 60°C avec une augmentation de 50°C/min.La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est utilisée pour déterminer les changements thermiques dans un matériau et notamment le Tg (Vlad-Cristea, 2011). La chaleur stockée dans les matériaux génère des mouvements vibrationnels et translationnels. Cette chaleur est emmagasinée de manière réversible. La capacité calorifique (Cp en J/K) peut être définie par la quantité d’énergie requise pour augmenter la température du matériau d’un degré Kelvin: Cp = Q/ΔT avec Q (en Joules) la quantité de chaleur requise pour atteindre l’écart de température ΔT (en K) (Van Assche et al., 1997). de chaleur (dq/dt)

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : Revue de littérature
1.1 Matériau bois
1.1.1 Composition chimique et structure
1.1.2 Utilisation de l’épinette blanche
1.2 Finitions extérieures pour le bois
1.2.1 Contexte économique et social
1.2.2 Technologie de finition
1.2.3 Composants principaux
1.2.3.1 Liants
1.2.3.2 Pigments
1.2.3.3 Solvants
1.2.3.4 Additifs
1.3 Vieillissement du système bois/finition
1.3.1 Facteurs de dégradation
1.3.1.1 Lumière UV
1.3.1.2 Oxygène
1.3.1.3 Eau
1.3.1.4 Température
1.3.1.5 Action fongique
1.3.2 Mécanismes et aspects de la photodégradation
1.3.2.1 Aspects macroscopiques de la photodégradation
1.3.2.2 Mécanismes de la photodégradation
1.3.2.3 Photodégradation des finitions
1.4 Technologie de la protection anti UV
1.4.1 Absorbeurs d’UV
1.4.1.1 Absorbeurs inorganiques
1.4.1.2 Absorbeurs organiques
1.4.2 Pièges à radicaux libres
1.4.3 Décomposeurs d’hydroperoxyde
1.4.4 Les donneurs d’hydrogènes
1.4.5 Molécules d’agent d’extinction
1.5 Microencapsulation
1.5.1 Introduction
1.5.2 Méthodes de dispersion
1.5.2.1 Pastillage
1.5.2.2 Nébulisation/atomisation
1.5.2.3 Émulsification
1.5.3 Formulation de microémulsions
1.5.3.1 Type de microémulsions
1.5.3.2 Tensioactifs
1.5.3.3 Notion de balance hydrophile-lipophile
1.5.3.4 Diagrammes ternaires
1.5.4 Méthodes de stabilisation
1.5.4.1 Solidification
1.5.4.2 Évaporation
1.5.4.3 Gélification
1.5.4.4 Polymérisation/réticulation
1.5.4.5 Coacervation
1.6 Principes de libération programmée
1.6.1 Modifications post encapsulation
1.6.1.1 Modification de la microporosité de la microcapsule
1.6.1.2 Ajout de multicouches autour de l’enveloppe
1.6.2 Déclencheurs physiques et chimiques externes
1.6.2.1 Déclencheurs chimiques
1.6.2.2 Déclencheurs biologiques
1.6.2.3 Libération déclenchée par le rayonnement
1.6.2.4 Déclencheurs thermiques
1.6.2.5 Déclencheurs magnétiques
1.6.2.6 Déclencheurs électriques
1.6.3 Changements et désassemblages de l’enveloppe
1.6.3.1 Modifications chimiques
1.6.3.2 Modifications physiques
Chapitre 2 : Contexte et objectifs de travail du projet
2.1 Contexte de la thèse
Chapitre 3 : Rétrospective méthodologique
3.1 Détermination des conditions pour la synthèse de microsphères de PMMA
3.2 Essai de quantification de la diffusion
3.3 Détermination des conditions pour la coprécipitation de support de CaCO3
3.4 Détermination du potentiel zêta des microsphères
3.5 Evaluation du comportement mécanique
3.6 Comparaison des deux systèmes grâce au vieillissement naturel
Chapitre 4: Synthesis and incorporation of poly(methyl methacrylate) microspheres with UV stabilizers in wood clear coating binder
4.1 Résumé
4.2 Abstract
4.3 Introduction
4.4 Materials and Methods
4.4.1 Materials
4.4.2 Synthesis of PMMA microspheres with Tinuvin 1130 and Tinuvin 292
4.4.3 Characterization Techniques
4.4.4 Introduction in a commercial binder
4.4.5 Accelerated ageing tests
4.4.6 Colorimeter
4.4.7 Film absorbance
4.4.8 FTIR
4.4.9 Diffusion tests
4.5 Results and discussion
4.5.1 DLS and Microscopy
4.5.2 Accelerated ageing tests results
4.5.3 Film absorbance
4.5.4 FTIR results
4.5.5 Diffusion tests
Chapitre 5: Effect of addition of UV absorbers embedded in carbonate calcium templates coated with light responsive polymer in wood clear coat
5.1 Résumé
5.2 Abstract
5.3 Introduction
5.4 Materials and Methods
5.4.1 Materials
5.4.2 Synthesis of CaCO3 templates with Tinuvin 1130 and Tinuvin 292
5.4.3 Layer by layer deposition of polyelectrolytes
5.4.4 Characterization Techniques
5.4.5 XPS
5.4.6 TGA
5.4.7 Introduction of encapsulated UVA in an acrylic water-based formulation
5.4.8 Weathering tests
5.4.9 Colorimeter
5.5 Results and discussion
5.5.1 Characterization Techniques
5.5.2 XPS
5.5.3 TGA
5.5.4 Weathering tests
5.6 Conclusion
5.7 Acknowledgment
Chapitre 6: Comparison of two encapsulation systems of UV stabilizers on the UV protection efficiency of wood clear coat
6.1 Résumé
6.2 Abstract
6.3 Introduction
6.4 Materials and Methods
6.4.1 Material processing
6.4.2 Accelerated weathering
6.4.3 Dynamic mechanical analysis
6.4.4 Raman confocal spectroscopy
6.5 Results and discussion
6.5.1 Dynamic mechanical analysis
6.5.2 Raman spectroscopy and chemical mapping
6.6 Conclusion
6.7 Acknowledgment
Conclusion générale
Bibliographie

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