Vérification de la loi de Fick avec les automates cellulaires 

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Modélisation de la corrosion 

Aspects déterministes et stochastiques

Le modèle des automates cellulaires le plus étudié est le ’jeu de la vie’ inventé par John Conway [42] en 1970. Dans son modèle bidimensionnel, les cellules peuvent avoir un des deux états : ’vivant’ ou ’mort’. Chaque cellule interagit avec ses huit voisins, le système est mis à jour de façon synchrone avec les règles suivantes d’évolution :
• une cellule morte possédant exactement trois voisines vivantes devient vivante ;
• une cellule vivante possédant deux ou trois voisines vivantes reste vivante, sinon elle meurt.
Ce modèle simple donne une nombre incroyable de motifs qui ont été étudiés en détail dans la littérature [43].
Ce type de modèle est essentiellement déterministe. En effet l’état du système à l’instant t + 1 découle de l’état du système à l’état t à travers des règles d’évolution invariables. Ce type d’automates cellulaire génère des motifs complexes avec des particularités universelles ainsi que des comportements cycliques dans le temps [44, 45].
Néanmoins, les motifs uniformes persistent difficilement dans les systèmes réels. En effet les systèmes réels sont souvent caractérisés par un grand nombre de paramètres qui varient de façon aléatoire ; l’état du système à l’instant t + 1 est alors dé- terminé à la fois par l’état du système à l’instant t et par les valeurs de ces paramètres aléatoires. Un type particulier d’automates cellulaires, dit “automates cellulaires stochastiques”, a été créé pour permettre d’étudier ces systèmes. Nous en donnons ici une liste non exhaustive : reconnaissance de motifs [46, 47], modélisation de transports routiers [48–50], réseaux neuronaux [51], systèmes biologiques [52], croissances de cellules [53], développement des tumeurs [54], dynamique de végétation [55], structures bactériennes [56], systèmes écologiques [57], morphologie végétale [58], propagation du feux dans la forêt [59], . . ..
On trouve également de nombreuses applications en physicochimie : propagation de lave [60,61], croissance de dendrites dans la solidification des métaux [62], propagation des ondes [63], modèles d’Ising [64], passivation [65,66], anodisation [67,68], électrochimie [69,70], corrosion [2].

Modélisations déterministes

La corrosion a souvent été modélisée sous la forme de systèmes d’équations aux dérivées partielles [75], avec trois méthodes de discrétisation principales : la méthode des différences finies [76,77], la méthode des éléments finis [78,79] et la méthode des éléments frontière [80].
La méthode des différences finies a pour principal avantage la simplicité de son implémentation : les schémas de résolution par différences finies engendrent des problèmes dits “à matrices creuses”, pour lesquels de nombreux et efficaces algorithmes de résolution numérique existent. Un de ses principaux inconvénients en revanche, réside dans l’impossibilité de résoudre avec cette méthode des problèmes à géométries complexes ou évolutives [81].
La méthode des éléments finis est plus compliquée en termes d’utilisation. Elle permet cependant de décrire des géométries complexes et des problèmes “irréguliers”, notamment grâce à l’utilisation de maillages hétérogènes, ce qui explique son utilisation dans une très grande variété de domaines de la physique et de l’ingénierie (dynamique des fluides, électromagnétisme, transferts thermiques,…) [82–84].
Dans la méthode des éléments frontière, on discrétise uniquement les bords du domaine. Cette méthode est particulièrement adaptée pour décrire des problèmes électrochimiques et présente l’avantage de pouvoir définir des domaines infinis de part et d’autre d’une interface [81].
Un avantage commun aux méthodes déterministes est leur rapidité. La méthode des éléments finis s’avère par exemple plus rapide que la méthode des automates cellulaires pour l’obtention de courbes électrochimiques [69].

Modélisations stochastiques

Les deux principaux types de méthodes stochastiques sont la méthode de MonteCarlo et la méthode des automates cellulaires probabilistes. Les deux types de modé- lisation peuvent gérer des formes géométriques complexes et susceptibles d’évoluer au cours de la simulation numérique. De nombreux sujets de corrosion ont été abordés à l’aide de la méthode de Monte-Carlo [85–98].
L’utilisation des automates cellulaires dans le domaine de la corrosion est relativement récente. Les premiers modèles ont été développés il y a une vingtaine d’années [99,100]. Ils mettent en oeuvre des règles d’évolution simples. Une dissolution est par exemple représentée par une dégradation progressive et une passivation par une protection du métal. Les modèles se sont ensuite progressivement complexifiés, prenant en compte la diffusion, l’acidification dans l’électrolyte, la passivation, la précipitation du film salin, la séparation spatiale des réactions anodiques et cathodiques, etc. Cette complexité croissante se traduit par des temps de calculs plus importants. Les références correspondantes, allant jusqu’à l’année 2013, sont indiquées dans l’article de revue que nous avons publié en 2014 dans ’Lecture Notes of Computer Science’ [2] et qui fait l’objet du paragraphe suivant.
Depuis 2014, de nombreuses études par automates cellulaires ont permis des comparaisons quantitatives avec des résultats expérimentaux. Qiao et al. [101] utilisent ainsi une approche basée sur l’analyse du bruit électrochimique pour faire des prédictions de profondeur de corrosion. Rusyn et al. [102, 103] déterminent les probabilités mises en oeuvre dans ses règles de transition à partir du diagramme de Pourbaix. Ils comparent les profondeurs de piqûres et morphologies intérieures des cavités données par leur modèle à celles observées expérimentalement. Xiao et al. [104] ont présenté un modèle qui prend en compte l’interaction des cations mé- talliques en solution et l’effet des ions chlorure dans la dépassivation. Le nombre de cellules corrodées est converti en courant électrique. Wang et al. [105] utilisent le courant électrique équivalent pour étudier la coalescence des piqûres. Plus récemment, Wang et al. [106] ont utilisé une méthode couplée par éléments finis et par automates cellulaires pour prendre en compte à la fois les contraintes mécaniques et la coalescence des piqûres dans une étude de corrosion sous contrainte.
Une représentation 3D est aussi nécessaire pour décrire intégralement la cor rosion localisée. Ce type de représentation a commencé à être utilisé récemment .

Modélisation de la diffusion et des réactions électrochimiques

Dans ce chapitre nous abordons la modélisation de la diffusion par les automates cellulaires. Nous montrons comment le concept de diffusion microscopique d’une particule s’étend à la diffusion macroscopique d’un ensemble de particules représentées par les cellules de l’automate. Nous présentons également l’algorithme utilisé pour l’implémentation numérique parallèle de cette diffusion macroscopique. La fin du chapitre est consacré à un article de revue que nous avons publié sur le couplage de notre modèle de diffusion en volume avec des réactions électrochimiques de surface.

Modélisation de la diffusion

La diffusion correspond en général au mouvement d’une substance sous l’effet d’un gradient de concentration. D’un point de vue microscopique, la diffusion résulte du mouvement aléatoire des molécules ou particules qui constituent cette substance. Einstein a démontré en 1905 la validité de cet argument indépendamment de la taille de la particule [110]. La modélisation de ce mouvement aléatoire des particules fait l’objet de la première partie de ce sous paragraphe. D’un point de vue macroscopique le mouvement est décrit de façon déterministe par la loi de Fick, la substance migre d’un point de haute concentration vers un point de moindre concentration. Ainsi, la modélisation de la loi de Fick est abordé en seconde partie.

Mouvement d’une particule

Déplacement moyen

On peut aborder la diffusion au niveau microscopique en considérant de manière simplifiée le mouvement aléatoire de particules selon une dimension, que nous noterons x. Supposons une particule située en x = 0 à l’instant t = 0. Ses déplacements s’effectuent selon les règles suivantes :
• La particule se déplace vers la gauche ou la droite sur une distance d à chaque pas de temps.
• La probabilité d’aller dans chaque sens est égale, 50% pour chaque côté.
Chaque mouvement est indépendant du précédent (mouvement Markovien).
• La particule se déplace indépendamment du mouvement des autres particules. Les particules n’ont pas d’interactions entre elles.
Sur la Fig. II.1(a) sont représentées huit marches aléatoires différentes. Il est impossible de prédire la position exacte de chaque particule parce que c’est une marche stochastique, mais il est possible d’analyser le mouvement moyen des particules. La Fig. II.1(b) montre l’histogramme de la position finale de 100 000 particules à des pas de temps différents. La position finale des particules en moyenne est 0, résultat attendu si l’on considère le fait que chaque particule à la même probabilité d’aller à gauche et à droite. Cela se démontre de manière itérative. Considérons en effet la position xi(n) d’une particule i à l’instant n. On sait que la position de cette particule est liée à sa position au pas de temps (n – 1) par la relationxi(n) = xi (n – 1) ± d.

Mise en oeuvre des simulations

Les simulations numériques par automates cellulaires probabilistes conduisent à la répétition d’un grand nombre d’opérations simples qui peuvent être réalisés en parallèle. Nous avons opté pour le calcul parallèle sur cartes graphiques, plus connues sous le terme de GPU qui est l’acronyme anglais de Graphics Process Unit (GPU). Actuellement le nombre de cœurs présents dans les microprocesseurs des Central Processing Unit (CPU) est au maximum de l’ordre de 18, alors que les cartes graphiques ont quelques milliers de cœurs. Les cœurs des CPU sont deux à trois fois plus rapides que ceux des GPU, mais l’architecture de ces dernières est faite pour réaliser plusieurs opérations en parallèle, au lieu d’une seule pour les CPU. Les GPU ont été crées initialement pour faire du traitement d’images, mais le constructeur de cartes NVIDIA a développé CUDA ( en anglais Compute Unified Device Architecture), une plateforme de programmation pour réaliser des calculs en parallèle sur ses cartes. Différents auteurs ont ainsi utilisé les GPU pour faire des calculs dans des architectures hétérogènes liées à d’autres applications [118]. Cette approche est connue sous le nom de General Purpose computing on Graphical Processing Units (GPGPU).
CUDA possède une extension du C/C++ pour programmer les cartes graphiques. Le code de calcul doit prendre en compte le transfert des données vers la carte graphique, les opérations à faire sur la carte, le retour des résultats vers la mémoire du GPU et éventuellement le traitement des données de sortie. Les opérations sur la carte graphique peuvent s’exécuter en parallèle dans des blocks. Chaque block est composé de threads qui exécutent leur procédure individuellement en parallèle dans le block. Les threads sont exécutés en groupes de 32 (warps) indépendamment de leur structure dans les blocks. Cela veut dire par exemple que le lancement de 40 threads ou 64 demande l’utilisation de 2 warps, mais dans le deuxième cas il n’y aura pas de threads vides. Les blocks n’ont pas d’interactions mutuelles, sauf pour modifier des valeurs dans la mémoire globale du GPU.
NVIDIA recommande d’utiliser la mémoire propre des blocks, qui est une mé- moire à accès rapide commune à tous les threads du block, pour réaliser les calculs et profiter ainsi au maximum de l’architecture de la carte graphique. Ces transferts entre la mémoire globale du GPU et les mémoires locales des blocks constituent cependant une étape lente, comparativement aux calculs eux-mêmes. Ils ne sont inté- ressants du point de vue temps de calcul que si un grand nombre de calculs sont effectués au sein d’un block entre chaque étape de transfert de mémoire. Ce n’était pas le cas dans nos simulations de diffusion, et nous avons donc fait les calculs directement sur la mémoire globale. Notre algorithme est par ailleurs conçu pour éviter les problèmes typiques des méthodes parallèles comme des collisions entre les opérations du programme

Performance de l’algorithme

Nous utilisons des cartes graphiques GTX Titan avec 2688 cœurs à 0,88 GHz de fréquence et 6 Gb de mémoire RAM. La machine de travail est équipée d’un CPU cadencé à 3,5 GHz, 16 Gb de RAM et 3Tb d’espace du disque dur. Une simulation de 50000 pas de temps prend au total 220 secondes, pour une matrice de 129 × 129 × 129 et une taille de boîte de trois. Tous les 1000 pas de temps, une procédure de transfert de données de la mémoire globale GPU vers la mémoire CPU est faite pour traiter les données en cours de simulation.
Un point primordial consiste à vérifier que l’algorithme et les paramètres utilisés (notamment la taille des boîtes d) n’engendre pas de corrélation dans le mouvement des particules. Pour ce faire nous avons analysé le bruit sur les profils de concentration en fonction de la hauteur z, par transformée de Fourier. Une telle analyse nous permet de détecter d’éventuelles composantes périodiques dans ces courbes, qui seraient donc associées à des corrélations induites notamment par des effets de taille. Nous nous sommes placés en régime stationnaire et avons soustrait la partie linéaire de la fonction. Les profils de concentration aux temps 15000, 25000, 35000 et 45000 sont représentés sur la Fig. II.10(a). L’amplitude du bruit est de moins de 1%.
Nous constatons, sur les transformées de Fourier représentées sur la Fig. II.10(b), l’absence de pic caractéristique en fréquence. Le bruit que nous observons sur les profils de concentration est donc lié uniquement à des fluctuations aléatoires typiques de notre algorithme stochastique.

Couplage diffusion et réaction

Dans la section précédente nous avons présenté notre méthode de modélisation de la diffusion par automates cellulaires et montré comment elle a été validée. Cette section est consacrée à un modèle couplé diffusion-réaction que nous avons développé dans le cas de la voltampérométrie cyclique. Nous avons effectué des comparaisons quantitatives d’une part avec des résultats expérimentaux issus de la litté- rature et d’autre part avec des résultats obtenus à l’aide d’autres méthodes numé- riques. Nous donnons une signification aux probabilités de réaction utilisées dans nos règles de transition en les reliant aux paramètres qui apparaissent dans les lois de Butler-Volmer et de Nernst. Les résultats obtenus dans le cadre de cette étude ont fait l’objet d’une publication dans ’Journal of Computational Science’ [70].

Modélisation de la corrosion

Dans ce chapitre nous exposons le modèle de corrosion utilisé, nous décrivons les principes physicochimiques pris en compte et donnons leur transcription en termes d’automates cellulaires. Nous présentons également les principaux résultats des simulations numériques et des applications effectuées, ainsi que les algorithmes mis en oeuvre.

Modèle de corrosion par automates cellulaires

Le modèle que nous avons mis au point consiste essentiellement en une extension 3D d’un modèle 2D développé précédemment [119]. Certains des principaux mécanismes de la corrosion en milieux aqueux y sont pris en compte, et notamment les demi-réactions anodiques et cathodiques. Les trois applications principales que nous avons considérées sont les suivantes :
• la corrosion généralisée,
• la corrosion par piqûre,
• la corrosion en milieu confiné.
Les résultats obtenus sur la corrosion généralisée ont été présentés à Long Term Corrosion Workshop, Toronto 2016 et sont en cours de rédaction pour être soumis à Corrosion Engineering, Science and Technology [120]. Ceux sur la corrosion par piqûre seront publiés dans les Proceedings Eurocorr 2016, Montpellier [121] et donneront probablement lieu à une ultérieure publication. Finalement, les résultats obtenus sur la corrosion en milieu confiné ont été publiés dans Corrosion Science. Le texte de la publication est reproduit dans la dernière partie de ce chapitre [122].

Description physicochimique

Dans notre modèle, les ions pris en compte dans l’électrolyte sont H+ et OH– (pas de polluants à l’exception d’un électrolyte support n’ayant pas de rôle direct sur la corrosion). Les réactions électrochimiques anodiques et cathodiques sont simplifiées, mais ont la particularité de pouvoir être spatialement séparées. Ce dernier point constitue l’une des différences essentielles entre notre modèle et les modèles antérieurs de corrosion par automates cellulaires issus de la littérature, dans lesquels les demi-réactions anodiques et cathodiques, si elles sont toutes deux prises en compte, sont considérées comme ayant lieu simultanément et au même endroit [89, 106, 107, 123, 124]. La séparation éventuelle de ces deux demi-réactions est fondamentale pour modéliser de façon complète la corrosion aqueuse et notamment les phénomènes de corrosion localisée. Certains autres phénomènes réputés avoir une influence sur la corrosion, tels que la chute ohmique et la précipitation des ions salins, ne sont pas pris en compte dans le modèle actuel.

Réactions électrochimiques

La corrosion du métal est contrôlée par deux demi-réactions électrochimiques, dites anodiques et cathodiques. Ces demi-réactions peuvent avoir lieu en différents points de la surface, supposés connectés électriquement à la fois via le métal et via l’électrolyte, créant ainsi une boucle de courant. Elles sont susceptibles de s’exprimer différemment selon l’acido-basicité de l’environnement et sont par ailleurs supposées distribuées aléatoirement sur la surface. Dans notre modèle nous les réfé- rençons comme demi-réactions SSE (acronyme anglais de Spatially Separated Electrochemical (SSE)).
Nous supposons que l’oxydation du métal correspond à la libération d’un seul électron 1 et à la mise en solution d’un cation M+, selon la demi-réaction anodique suivante M -! M+ + e–. (III.1.1) En milieu aqueux, la mise en solution d’un cation métallique est souvent suivie par l’hydrolyse de ce cation : M+ + H2O -! MOHaq + H+, (III.1.2) qui entraîne donc une acidification du milieu, selon un mécanisme qui peut s’avérer auto-catalytique. En additionnant les deux étapes précédentes on obtient la formulation simplifiée suivante pour la demi-réaction anodique en milieu acide ou neutre : M + H2O -! MOHaq + H+ + e–. (III.1.3)
Ainsi la dissolution anodique du métal en milieu aqueux peut conduire à de faibles pH locaux et à une abondance d’anions agressifs au voisinage des surfaces de métal.
Les hydroxydes métalliques sont moins solubles en milieu basique qu’en milieu acide d’une façon générale. La demi-réaction anodique correspond alors en milieu basique à la précipitation de l’hydroxyde et peut s’écrire globalement : M + OH– -! MOHsolid + e–. (III.1.4)

Table des matières

Remerciements
Introduction
I Analyse bibliographique 
I.1 Généralités sur la corrosion
I.1.1 Types de corrosion
I.1.2 Corrosion généralisée
I.1.3 Corrosion localisée
I.1.4 Chunk effect
I.2 Les automates cellulaires
I.2.1 Définitions
I.2.2 Aspects déterministes et stochastiques
I.3 Modélisation de la corrosion
I.3.1 Modélisations déterministes
I.3.2 Modélisations stochastiques
II Modélisation diffusion et réactions 
II.1 Modélisation de la diffusion
II.1.1 Mouvement d’une particule
II.1.2 Vérification de la loi de Fick avec les automates cellulaires
II.1.3 Mise en oeuvre des simulations
II.2 Couplage diffusion et réaction
III Modélisation de la corrosion 
III.1 Modèle de corrosion par automates cellulaires
III.1.1 Description physicochimique
III.1.2 Description du modèle
III.1.3 Mise en oeuvre du modèle de corrosion
III.2 Corrosion généralisée
III.2.1 Conditions initiales
III.2.2 Résultats
III.2.3 Vitesse de corrosion
III.2.4 Courant électrique
III.3 Corrosion par piqûre
III.3.1 Conditions initiales
III.3.2 Résultats
III.4 Corrosion en milieu confiné
IV Conclusions et perspectives 
IV.1 Conclusion générale
IV.2 Perspectives
Annexes 
A Algorithmes pour le calcul parallèle
A.1 Description des algorithmes
A.2 Discussion du caractère stochastique
B Concours Arts & Sciences
Acronymes 
Bibliographie 

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