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VERSION ABREGEE DE L’ARTICLE EN FRANÇAIS
Les gaz fumeroliens sont classiquement échantillonnés par la méthode des ampoules NaOH sous vide artificiel [Giggenbach, 1975]. Ces échantillons permettent d’effectuer des mesures précises et représentatives des teneurs en gaz acides (St, HCl, HF, CO2) et incondensables (He, H2, CO, CH4…) contenus dans ces émanations gazeuses. Cependant, cette méthode d’échantillonnage implique la dilution de l’échantillon de gaz dans une solution concentrée de soude (NaOH, 4N), qui rend difficile l’analyse des teneurs en éléments en trace par des techniques analytiques conventionnelles (ICP-MS quadrupolaire). Pour déterminer ces teneurs, l’échantillonnage par ampoules à soude est souvent couplé à un échantillonnage du gaz par condensats acides [Chevrier and Le Guern, 1982]. Par opposition aux ampoules à soudes, où l’échantillonnage se fait en système fermé, l’échantillonnage par la méthode des condensats acides requiers l’utilisation d’un système de pompage en relation directe avec l’atmosphère (système ouvert). L’utilisation d’un tel dispositif est susceptible de nuire à la représentativité de l’échantillonnage des gaz fumeroliens. En effet, certains des éléments les plus volatils peuvent êtres évacués vers l’atmosphère via le système de pompage. De plus, une précipitation de soufre est systématiquement observée dans ces phases condensées. Ce soufre est susceptible de piéger une partie des éléments en trace présents dans l’échantillon [Fischer et al., 1998b].
Dans ce travail, nous proposons une nouvelle méthode de prélèvement des gaz fumeroliens qui permet d’accéder à l’aide d’un seul échantillonnage à la composition globale de ces émanations, de manière représentative, et par l’utilisation de méthodes analytiques largement répandues. Cette méthode repose sur le même principe que les ampoules à soude (prélèvement en système fermé), mais en utilisant des solutions d’ammoniac ultrapures 4N en substitution de la soude 4N généralement utilisée. L’échantillon ainsi obtenu présente tous les avantages des ampoules à soude classiques (pas de pertes à l’atmosphère ou de précipitations indésirables de soufre) et permet d’accéder à la composition en éléments trace de l’échantillon, les solutions NH4OH étant aisément analysables par ICP-MS quadrupolaire.
. Échantillonnage:
Dans le but de valider ce nouveau mode de prélèvement des gaz fumeroliens, plusieurs campagnes d’échantillonnage ont été effectuées entre 2001 et 2002 sur les volcans Mérapi (Indonésie) et Vulcano (Italie). Durant ces campagnes, plusieurs fumerolles ont été échantillonnées à l’aide des 3 méthodes décrites ci-dessus (Table 1, page 63). Les résultats analytiques obtenus dans les échantillons NH4OH ont ainsi pu êtres validés par comparaison aux modes de prélèvements de référence (ampoules NaOH et condensats acides).
Résultats
. Gaz acides:
Les résultats obtenus par HPLC sur les concentrations SO4, Cl, F sont présentés dans la Table
3, page 64 et dans la Figure 1 page 65. Les résultats de reproductibilité analytique (Table 3) montrent que la précision des mesures SO4, Cl, F obtenue dans les échantillons NH4OH est comparable à celle obtenue dans les ampoules à soude. La comparaison des rapports SO4/Cl (Fig.1, A) et F/Cl (Fig.1 B et C) entre les ampoules NH4OH, NaOH et condensats acides sont en bon accord, ce qui confirme la validité de l’échantillonnage des gaz acides par les ampoules NH4OH.
.CO2 et gaz incondensables:
Les résultats d’analyse CO2 présentés dans la Table 4 (page 64) montrent que la précision des mesures CO2 est comparable entre les ampoules NaOH et NH4OH. La comparaison des deux techniques d’échantillonnage sur une même fumerolle donne des résultats similaires. Les résultats de la Table 5 (page 64) montrent que les gaz incondensables peuvent êtres analysés précisément dans les ampoules NH4OH. L’ensemble de ces résultats confirme la fiabilité des ampoules NH4OH pour la détermination de teneurs en CO2 et gaz incondensables.
. Éléments en trace:
Des standards multi-élémentaires ont été analysés dans une matrice de référence HNO3 2% et dans une matrice 0.3N NH4OH/0.6N HNO3 (correspondant aux matrices des échantillons NH4OH analysés par ICP-MS) dans le but de vérifier la fiabilité de l’utilisation des solutions ammoniac pour l’analyse des élément en trace. La linéarité de réponse entre les deux matrices (Fig.2, page 66) montre que les solutions NH4OH sont parfaitement adaptées à des analyses multi-élémentaires par ICP-MS quadrupolaire et ne requièrent pas l’utilisation de standards spécifiques. Une procédure simple de correction des interférences isobariques S, Cl, pouvant s’appliquer aussi bien aux condensats acides qu’aux ampoules NH4OH est aussi proposée (Figure 3, page 67).
La figure 4 (page 68) montre que les éléments les plus volatils sont majoritairement enrichis (80% des cas) dans les échantillons NH4OH par rapport aux condensats acides correspondants. Ceci confirme les pertes en éléments volatils liées au système d’aspiration et/ou au piégeage d’éléments en trace par les précipitations de S solide lors des prélèvements par condenats acides. Ce résultat démontre la meilleure représentativité des prélèvements des éléments volatils par les ampoules NH4OH. Cependant, 20% des résultats obtenus montrent que certains éléments (Pb, Bi, Tl et Cd) peuvent êtres appauvris dans l’ampoule NH4OH par rapport au condensat acide correspondant. Ce phénomène est attribué à une aspiration insuffisante du gaz dans l’ampoule NH4OH due à un vide de mauvaise qualité, ce qui entraîne la précipitation de sublimés riches en Pb, Bi, Tl et Cd avant l’entrée du gaz dans l’ampoule.
VERSION ABREGEE DE L’ARTICLE EN FRANÇAIS
Rappel : Le Sr et le Pb n’étant pas soumis à des fractionnements isotopiques significatifs par comparaison aux variations issues des désintégrations radioactives, le problème de l’échantillonnage des gaz volcaniques ne se pose pas dans cette étude car il n’est pas à même de modifier significativement la composition isotopique Sr/Pb des échantillons de gaz étudiés.
Introduction
Les systèmes hydrovolcaniques actifs sont des sites d’interactions complexes entre les gaz magmatiques émis en profondeur, la roche encaissante et des aquifères plus où moins profonds alimentés par des infiltrations d’eau météoriques ou d’eau de mer. Ces interactions sont généralement étudiées à l’aide de paramètres classiques comme la température, les compositions en éléments majeurs et trace, ou encore les compositions isotopiques δD, 3He/4He, δ13C, δ18O, et plus récemment δ11B et δ34S des différents constituants [Aiuppa et al., 2000; Bolognesi and D’Amore, 1993; Capasso et al., 1999; Chiodini et al., 1993; Cortecci et al., 2001; Harris and Maciejewski, 2000; Leeman et al., 2005; Pennisi et al., 2000; Quisefit et al., 1989; Symonds et al., 1996; Symonds et al., 1987; Taran et al., 1995; Tedesco, 1997; Tedesco et al., 1995]. L’ensemble de ces études ont conduit à des avancées significatives dans la compréhension des processus d’altération et des phénomènes de mélange entre fluides qui, dans certains cas, ont pu êtres associés aux évolutions de l’activité volcanique.
Cependant, le potentiel des isotopes radiogéniques Sr/Pb, largement utilisé dans la littérature pour l’étude des interactions eaux/roches ou pour l’identification des sources, n’a jamais été pleinement exploité en contexte volcanique ou hydrovolcanique, principalement en raison de l’absence quasi totale de données sur la phase gazeuse volcanique.
L’objectif de ce travail est de présenter la première étude élémentaire et isotopique couplée Sr/Pb des différents constituants du système hydrovolcanique actif de Vulcano (gaz volcanique, eaux thermales, roches, eau météorique et eau de mer). Cette étude a été effectuée dans le but de documenter la variabilité isotopique des différents constituants, d’identifier les sources de ces éléments et les processus contrôlant leur transfert dans ce système complexe.
L’ensemble des échantillons d’eaux thermales et de gaz (condensats acides) présentés dans ce travail ont été prélevés entre 1999 et 2001 (Fig 1, page 103).
Résultats :
. Eaux thermales :
Les compositions en éléments majeurs des eaux thermales sont présentées dans la Table 1, page 99. Les résultats obtenus dans ce travail sont en accord avec les données de la littérature et confirment la présence de 4 groupes principaux d’eaux souterraines classifiées en fonction de leurs concentrations en SO4, Cl et HCO3 (Figure 2, page 103).
Les concentrations Sr, Pb, mesurées dans les eaux thermales par ICP-MS quadrupolaire, sont présentées dans la Table 2, page 100. La modélisation thermodynamique de ces eaux (Table 3, page 101), réalisée avec le logiciel CHESS 3.0 indique que les teneurs en Sr et en Pb peuvent êtres contrôlés par la précipitation de carbonates ou de sulfures en fonction du caractère oxydant ou réducteur des eaux, les processus d’adsorption ou de co-précipitation sur les phases minérales majeures ou sur les argiles pouvant aussi influencer ces teneurs.
Les compositions isotopiques Sr/Pb des eaux ont été mesurées par TIMS et sont présentées dans la table 2, page 100 et les figures 3 et 4, page 104.
Les compositions élémentaires et isotopiques Sr indiquent que les teneurs Sr ne sont pas influencées par des infiltrations directes d’eau de mer à l’exception d’un site côtier, mais résultent principalement d’interactions eaux météoriques/roches modulées par les apports de gaz acides dans les aquifères superficiels.
Les compostions isotopiques Pb, mesurées dans 2 échantillons, indiquent une origine anthropique de cet élément pour au moins un des groupes d’eaux classifiées.
. Gaz Fumeroliens :
Les concentrations et compositions isotopiques Sr/Pb mesurées dans les condensats de gaz fumeroliens sont présentés dans la Table 4, page 102, avec les facteurs d’enrichissement respectifs de ces éléments calculés par rapport à l’aluminium. Les concentrations et les facteurs d’enrichissement du Sr sont nettement inférieurs à ceux du Pb, ce qui est en accord avec les comportements respectivement réfractaires et volatils de ces éléments dans les gaz volcaniques.
La majorité des compositions isotopiques Sr/Pb suggèrent que le Pb est principalement issu du dégazage magmatique alors que le Sr semble provenir du lessivage de la roche ou de contaminations particulaires pendant l’ascension du gaz. Cependant, deux échantillons de gaz (G3 et G7) fournissent des résultats très différents, avec des teneurs Sr et Pb faibles associées tel-00011689, version 1 – 15 Mar 2006 à des signatures isotopiques Sr/Pb proche des pôles anthropiques/météoriques (Fig.3 et 4, page 104). Il est de plus clairement établi que ces résultats ne peuvent résulter d’un artefact analytique ou d’échantillonnage (répliques des séparations chimiques et des analyses TIMS, échantillonnage effectué par beau temps). Par conséquent, ces deux échantillons mettent en évidence des fluctuations épisodiques des signatures isotopiques des gaz fumeroliens entre les pôles magma/roche et météorique/anthropique. Les échelles de temps entre les fluctuations observées étant relativement faibles (1 année au maximum), il semble peu probable qu’un processus profond, comme un apport sédimentaire dans la circulation des fluides, puisse être responsable de ces variations. Du fait du comportement réfractaire du Sr dans les gaz volcaniques et des faibles teneurs en Pb dans l’eau de mer, une contribution marine ne peut être envisagée. Cependant, plusieurs études montrent que des variations dans la structure de l’édifice volcanique, dues à des évènements sismiques, ou a des phénomènes de scellement des conduits fumeroliens, sont susceptibles de modifier les flux d’émission, et la localisation des évents fumeroliens. Ce type de phénomène peut engendrer des interactions variables entre les gaz volcaniques et des eaux météoriques récemment infiltrées dans l’édifice volcanique.
Le recyclage de ces eaux par les gaz ascendants expliquerait les compositions élémentaires et isotopiques observées dans les échantillons G3 et G7.
VERSION ABREGEE DE L’ARTICLE EN FRANÇAIS
Rappel : Le Zinc étant susceptible de fractionner lors du prélèvement des gaz fumeroliens, plusieurs techniques d’échantillonnage (condensat acide, ampoules NH4OH) ont été utilisées dans cette étude afin d’évaluer l’impact du mode de prélèvement sur les compositions isotopiques mesurées.
Remarque : Il est très difficile d’analyser précisément les concentrations du Zn dans les ampoules NH4OH par ICP-MS quadrupolaire. En effet, l’ensemble de ses isotopes sont interférés par le soufre présent en quantité dans ces solutions. La connaissance précise de ces concentrations est cependant nécessaire pour l’obtention de données isotopiques fiables (contribution des blancs, rendements d’élution…). Grâce à la procédure de correction d’interférences présentée dans le chapitre 2, les concentrations en Zn ont pu être déterminées précisément sur 3 échantillons NH4OH qui sont utilisés dans ce travail.
Introduction
L’apparition récente des spectromètres de masse à source plasma induit et multi-collecteurs(MC-ICP-MS) a rendu possible l’étude des variations des isotopes stables des éléments de masse moyenne et lourds. Des travaux récents montrent que l’étude de ces variations fournit des informations premières importances dans plusieurs domaines scientifiques comme la géochimie, la cosmochimie, la biochimie ou encore la médecine [Galy et al., 2001; Marechal et al., 1999; Pichat et al., 2003; Poitrasson et al., 2004; Rehkämper et al., 2004; Rouxel et al., 2004; Viers et al., 2004; Weiss et al., 2005]. Cependant, les bases de données concernant ces nouveaux isotopes stables sont encore très incomplètes. De même, la compréhension des processus responsables de ces variations reste limitée.
Les volcans actifs sont des sites potentiellement privilégiés pour l’étude de ces variations en contexte naturel. En effet, les processus complexes rencontrés dans ce type de sites, comme les changements de phase ou les mélanges entre fluides d’origines variées, sont susceptibles d’engendrer d’importantes variations dans la composition isotopique de ces nouveaux isotopes stables.
Dans ce cadre, nous avons effectué les premières mesures des compositions isotopiques de Zn dans les gaz volcaniques, les roches et les sublimés (phases minérales condensées lors du présent en quantités significatives dans l’ensemble de ces échantillons. De plus, cet élément est peu sensible aux changements des conditions d’oxydoréduction (le degré d’oxydation +2 étant très largement dominant dans la nature) ce qui nous permet de restreindre les causes possibles des variations isotopiques observées.
L’objectif de ce travail, réalisé sur des échantillons prélevés au Merapi entre 2001 et 2002, est de documenter les bases de données sur la variabilité isotopique naturelle de cet élément et d’identifier les causes possibles (fractionnement isotopique, effets de source) des variations observées.
Résultats
Les résultats présentés dans ce travail ont été obtenus par ICP-MS quadrupolaire et INAA pour la détermination des concentrations de Zn dans les échantillons, et par MC-ICP-MS (Plasma 54 et Neptune) pour la détermination des compositions isotopiques Zn.
. Variations isotopiques Zn :
D’importantes variations isotopiques Zn ont été observées entre les différents échantillons analysés (0.82‰ par unité de masse atomique). L’ensemble des résultats obtenus est présenté dans la Table 4., page 135. Dans les échantillons de gaz, les compositions isotopiques (exprimées en notation classique δ66/64Zn) varient de 0.05 à 0.85‰. Dans les sublimés, les signatures isotopiques observées sont sensiblement plus élevées avec des valeurs comprises entre 1.48 et 1.68‰. Les échantillons de roches présentent quant à eux des signatures très homogènes, avec une valeur moyenne de 0.24‰.
.Origine des variations observées :
Deux couples condensat acide/ampoules NH4OH (311°C et 590°C) fournissent des compositions isotopiques équivalentes alors que le troisième (574°C) présente une variation isotopique plus significative entre les 2 techniques d’échantillonnage (≈0,3‰). Même si ces résultats ne semblent pas pouvoir modifier significativement nos interprétations, il est nécessaire à ce stade d’entreprendre des systématiques de comparaison sur un plus grand nombre d’échantillons afin de quantifier précisément l’impact du mode de prélèvement sur les compositions isotopiques mesurées.
Les résultats obtenus dans les gaz (prélevés pendant la saison sèche) et les sublimés indiquent une claire dépendance de la composition isotopique Zn en fonction de la température (Fig 4, page 138). Les gaz volcaniques s’appauvrissent en isotope lourd lors de la décroissance de température, tandis qu’un effet opposé est observé pour les sublimés. Ces résultats semblent en accord avec un processus de fractionnement isotopique à l’équilibre (Fig 5, page 138) lors de la formation des sublimés.
Les données suggèrent aussi que la phase gazeuse de haute température s’enrichit en isotope lourd par rapport au magma lors du dégazage magmatique. Cet effet a déjà été observé pour les isotopes légers H, B, C, et peut être expliqué par une diminution de la coordinance du Zn entre le liquide silicaté (coordinance 8 ou 4) et la phase gazeuse (coordinance 2).
Conclusion
Des variations significatives des compositions isotopiques Zn ont été mesurées entre les roches, les gaz fumeroliens et les sublimés échantillonnés sur le Merapi entre 2001 et 2002.
Ces variations semblent induites par des fractionnements isotopiques lors des processus de changement de phase. Dans le contexte de ce travail, les effets de source ou d’échantillonnage ne semblent pas êtres susceptibles de modifier significativement ces interprétations. Les compositions isotopiques des sublimés sont significativement différentes par rapport aux données de la littérature obtenues sur divers gisements métallifères. De plus elles semblent dépendre de leurs températures de condensation. Si cette dépendance en température est confirmée, il est possible d’envisager l’utilisation des isotopes du Zn comme géothermomètres. Ce type d’application peut fournir de précieux renseignements sur les conditions de formations des gîtes minéraux et sur le comportement des éléments métalliques dans les fluides magmatiques de haute température.
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Table des matières
Chapitre I – Nouvelle méthodologie d’échantillonnage des panaches volcaniques
I-1 Version abrégée en français de l’article
I-1-1 Introduction
I-1-2 Résultats
I-1-3 Conclusion
I-2 Toutain, et al., (2003), A new collector for sampling volcanic aerosols, J. Volcanol. Geotherm. Res., 123 (1-2), 95-103
Chapitre II – Utilisation des ampoules à ammoniac sous vide pour l’échantillonnage des gaz fumeroliens
II-1 Version abrégée en français de l’article
II-1-1 Introduction
II-1-2 Résultats
II-1-3 Conclusion
II-2 Sortino et al., (submitted), Giggenbach’s 1975 revisited: using ammoniac to sample volcanic gases, J. Volcanol. Geotherm. Res.
Chapitre III – Première étude isotopique couplée Sr/Pb des gaz volcaniques et des eaux thermales de Vulcano (Italie)
III-1 Version abrégée en français de l’article
III-1-1 Introduction
III-1-2 Résultats
III-1-3 Conclusion
III-2 Nonell et al., (in press.), First coupled Sr and Pb isotopic measurements in volcanic gas condensates and groundwaters of Vulcano island (Italy), Geochem. Geophys. Geosyst. 2005GC000980
Chapitre IV – Variations isotopiques du Zn dans les gaz volcaniques, les sublimés et les roches du Merapi (Indonésie)
IV-1 Version abrégée en français de l’article
IV-1-1 Introduction
IV-1-2 Résultats
IV-1-3 Conclusion
IV-2 Nonell et al., (submitted), Evidence for Zn isotopic variations at Merapi active volcanic system, Earth Planet. Sci. Lett.
Conclusion générale
Références bibliographiques citées dans le texte en français
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