VALIDATION ET INFLUENCE DES PARAMETRES AJUSTABLES POUR L’ADSORPTION 

Pour l’équation d’O’Brien-Myers retenue pour décrire les isothermes des corps purs, l’expression analytique de l’intégrale de l’équation (1.36) s’écrit : π i Aσi2 bi Pi0 *0 π i = = nsat,i   ln (1 + bi Pi )+ (1.41)

L’algorithme MFastIAS a été utilisé pour calculer les isothermes d’adsorption en mélange. Les résultats obtenus pour un mélange pour lequel la fraction molaire d’éthane vaut 0,01 et celle du CO2 varie de 0 à 0,99, le complément à 1 étant celle de l’azote, sont reportés sur la figure 1.7. On peut noter l’influence de la présence du CO2 sur la quantité adsorbée d’éthane, celle-ci diminuant de 0,65 mol/kgads à 10 °C en absence de CO2, à 0,1 mol/kgads pour fraction molaire de CO2 valant 0,99.

Les procédés de séparation par adsorption sont conduits au moyen de colonnes remplies d’adsorbant appelées adsorbeurs. Comme dans la majorité des cas, l’adsorbant n’est pas mis en mouvement, on parle de lit fixe. Le flux gazeux à traiter s’écoule dans le lit sous certaines conditions de température, pression et vitesse. La connaissance des équations d’équilibre d’adsorption est donc insuffisante pour déterminer le comportement de l’adsorbeur et en conséquence pour contrôler et/ou prédire les résultats de la séparation. Un modèle mathématique complet est ainsi nécessaire pour prendre en compte l’ensemble des phénomènes mis en jeu. Le modèle mathématique présenté ci-après est monodimentionnel (les effets radiaux ne sont pas étudiés).

Le transfert de matière depuis la phase gazeuse du lit jusqu’à la phase adsorbée est soumis aux différentes résistances rencontrées par les molécules lors de ce passage. Ces résistances sont de différentes natures (figure 1.8) :
1. la résistance au transfert à travers la couche limite entourant le grain d’adsorbant (transfert externe),
2. la résistance due à la diffusion des molécules dans les pores des grains (transfert interne macroporeux et microporeux),
3. la résistance à l’adsorption au niveau de la surface du solide appelée aussi cinétique d’adsorption intrinsèque.
La cinétique d’adsorption intrinsèque est très rapide pour les systèmes d’adsorption physique, et, par conséquent, il est généralement bien admis que la cinétique d’adsorption globale est uniquement limitée par les processus de transport.
Pour décrire le transfert de matière depuis la phase gazeuse du lit jusqu’à la phase adsorbée, un système d’équations faisant intervenir le bilan de matière dans le lit, le bilan de matière dans les grains d’adsorbant et l’isotherme d’adsorption est donc requis (Yang, 1997).
L’isotherme d’adsorption est donnée par une relation de la forme suivante : ni = ni (Tb ,Cib ) (1.42)

Le transfert de matière interne des adsorbants homogènes (charbons actifs, gels de silice, etc.) est principalement contrôlé par le transfert dans les macropores (transfert macroporeux). Aussi, seul ce mode de transfert est présenté ici. Dans le cas des adsorbants hétérogènes (zéolithes, tamis moléculaires carboné,…) il faut en revanche prendre également en compte le transfert microporeux (Sun et Meunier, 2003 ; Yang, 1997).
Il existe quatre modes de transport de molécules à l’intérieur des macropores d’un adsorbant : la diffusion de Knudsen, l’écoulement de Poiseuille, la diffusion moléculaire et la diffusion de surface (figure 1.9). Les trois premiers modes sont ceux pouvant intervenir lors de l’écoulement d’un fluide à l’intérieur d’un capillaire auquel il sera fait référence pour leur définition. La diffusion de surface est quant à elle liée au phénomène d’adsorption.

Ce paragraphe propose une présentation générale de l’adsorption modulée en température. Les différentes étapes du cycle TSA, ainsi que les avantages et inconvénients d’un tel cycle sont décrits. Cependant, l’étude locale du comportement de l’adsorbeur durant les phases d’adsorption et de désorption n’est pas abordée dans ce paragraphe et sera abordée dans le chapitre 3. Les nouveaux adsorbeurs récemment développés pour améliorer les performances du cycle TSA, et en particulier celui faisant l’objet de cette étude, sont également traités. Une étude complète du fonctionnement des procédés TSA peut être trouvée dans l’ouvrage de Ruthven (1984).

L’adsorption modulée en température est le procédé le plus ancien d’adsorption en cycle. Elle comporte deux phases principales : la phase d’adsorption et la phase de régénération qui correspond au chauffage de l’adsorbeur. Une phase dite de pré-refroidissement est couramment ajoutée après la phase de régénération. Durant celle- ci, l’adsorbeur est refroidi afin que sa température soit à nouveau proche de celle désirée pour l’adsorption.
La figure 1.12 représente ces différentes phases dans le cas du traitement d’un effluent comportant un composé adsorbable (A) présent dans un gaz inerte (G). Cet exemple a été choisi car il illustre l’utilisation principale des procédés TSA : la purification de gaz comportant un composé non-adsorbable (air) pollué par un composé fortement adsorbable en faible concentration (vapeur de solvant, etc.).
Durant la phase d’adsorption, le gaz inerte (G) est récupéré avec une pureté élevée. La phase de régénération est opérée à contre-courant de la phase d’adsorption afin de garantir que l’entrée de l’adsorbeur (qui est la sortie au cours de l’adsorption) est parfaitement régénérée, évitant ainsi toute pollution de l’effluent lors du passage à l’étape d’adsorption suivante. Pour le chauffage du lit, deux méthodes par chauffage direct (contact direct entre le fluide caloporteur et l’adsorbant) sont principalement utilisées. La première consiste à chauffer le lit par balayage d’un gaz chaud appelé gaz de purge (figure 1.12). Le débit de gaz de purge doit être important afin de permettre un chauffage rapide de la colonne ce qui peut conduire à une dilution importante des composés désorbés. La deuxième méthode emploie de la vapeur d’eau surchauffée comme moyen de chauffage. Le débit de purge à mettre en œuvre est plus faible que pour la purge par gaz du fait de la plus grande capacité calorifique de la vapeur. Cependant, les produits désorbés ne doivent pas être miscibles avec l’eau sinon leur éventuelle récupération devient plus complexe et coûteuse. De même, l’adsorbeur devra être séché avant la phase d’adsorption pour éviter une adsorption compétitive entre l’eau résiduaire et les produits à traiter, ce qui aurait pour conséquence de diminuer les performances de la phase d’adsorption. Il est également possible d’utiliser un mode de chauffage indirect. Dans ce cas, le fluide caloporteur n’est pas en contact avec l’adsorbant, l’échange de chaleur se faisant alors par l’intermédiaire d’un échangeur.

L’avantage principal du procédé TSA est de pouvoir désorber plus facilement que les procédés PSA, des espèces fortement adsorbées, une variation de température étant plus efficace qu’une variation de pression pour changer l’état d’équilibre thermodynamique. Pour cette raison, les procédés TSA sont utilisés, par exemple, pour la capture des composés organiques volatiles présents dans de nombreux effluents.
Cependant, les temps importants nécessaires pour chauffer et refroidir l’adsorbeur, empêchent l’utilisation du TSA en cycle rapide contrairement au PSA, conduisant à une moins bonne utilisation de la capacité de l’adsorbant. Aussi, les adsorbeurs pour cycles TSA sont de taille importante ce qui a un impact sur le coût d’installation. De plus, les pertes thermiques doivent être minimales pour une utilisation efficace de l’énergie. Du fait du temps de chauffage important, la phase de régénération est considérée comme la phase limitante.
Néanmoins, contrairement aux procédés PSA qui utilisent de l’énergie mécanique, les procédés TSA, peuvent utiliser de la chaleur résiduaire ce qui réduit alors leur coût de fonctionnement.

De nombreuses solutions pour améliorer les performances des procédés TSA ont été développées récemment. Ces nouveaux procédés ont principalement pour objectif de réduire les temps de régénération.
Le Cloirec (1998) cite la régénération par infra- rouge, effet joule direct, induction électromagnétique et micro-ondes comme alternatives au chauffage par balayage de gaz chaud ou de vapeur d’eau pour le traitement des COV par adsorption. Si ces modes sont compétitifs (coût du kg de solvant récupéré) pour certains d’entre eux par rapport aux modes classiques, ils sont surtout adaptés au cas des tissus de carbone activé utilisés comme filtre, leurs performances dans le cas de colonnes garnies de grains d’adsorbant étant moindres. De plus, ils présentent le désavantage d’utiliser de l’énergie électrique.
Salden et al. (1998) ont proposé un procédé VTSA (Vacuum Temperature Swing Adsorption) à chauffage indirect utilisant un lit de garde. La phase de régénération est décomposée en deux étapes : une première de chauffage pendant laquelle les entrées et sorties sont fermées. Une fois la température de régénération atteinte, un faible débit de purge est introduit pour faciliter la sortie des produits désorbés. Á ce débit s’ajoute l’action d’une pompe à vide. Ce procédé permet donc une phase de désorption plus rapide du fait du chauffage simultané de la colonne sur toute sa hauteur et de l’emploi d’une pompe à vide. L’adsorption d’isopropanol sur du charbon actif a été utilisée comme exemple. Par le biais de ce procédé VTSA, la température de régénération est alors seulement de 60 °C (associée à un vide compris entre 100 et 150 mbar), ce qui permet de faciliter la phase de condensation pour la récupération du solvant.
Bonnissel et al. (1998) ont développé l’utilisation des modules thermoélectriques à effet Pelletier couplés à un adsorbant composite à forte conductivité thermique. Cette installation permet un chauffage in-situ de l’adsorbant sur l’ensemble de la colonne, permettant d’atteindre rapidement la température de régénération et donc de raccourcir le temps de cette phase. De plus, lors de la phase d’adsorption, les modules sont utilisés en mode refroidissement qui permet de limiter les élévations de température dues à l’adsorption des composés.
Ko et al. (2001) ont étudié l’impact d’un refroidissement indirect par l’intermédiaire d’un chemisage de l’adsorbeur où de l’eau est en circulation (l’eau est purgée pendant la phase de régénération). Le refroidissement permet de limiter l’échauffement du lit lors de la phase d’adsorption et de refroidir plus rapidement le lit lors de la phase de pré-refroidissement. L’augmentation de la quantité adsorbée par rapport à un adsorbeur non-refroidi est de 20,3 % dans le cas d’un cycle sans pré-refroidissement et de 6,3 % pour un cycle avec pré-refroidissement. Pour ce procédé, la régénération est effectuée classiquement par un balayage de gaz chaud.
Cependant, ces nouveaux procédés utilisent pour la plupart de l’énergie électrique éliminant ainsi l’un des avantages du cycle TSA (utilisation de chaleur résiduaire peu coûteuse) et n’apportent parfois que des améliorations pour l’une des phases (adsorption ou régénération).
Pour ces raisons, ce travail porte sur l’étude d’un adsorbeur muni d’un échangeur interne. Cet échangeur permet la circulation d’eau pendant la phase d’adsorption pour limiter les augmentations de température et pendant la phase de refroidissement pour en diminuer la durée. Pendant la phase de régénération, de la vapeur d’eau circule dans l’échangeur. Cette circulation permet de chauffer l’ensemble de la colonne sans contact direct entre l’adsorbant et la vapeur. Cet adsorbeur doit donc permettre d’améliorer les performances de chaque phase du cycle TSA sans recourir à l’utilisation d’énergie électrique ou mécanique. Le fonctionnement de ce procédé sera présenté plus en détail dans le chapitre suivant.