Utilisation des ultrasons en chimie, la sonochimie

Utilisation des ultrasons en chimie, la sonochimie

Les ultrasons

De nos jours, l’utilisation des ultrasons est surtout associée à la médecine avec les échographies pour le développement embryonnaire, au test mécanique non destructif des matériaux et à la technologie des SONARS dans le domaine maritime. Les ultrasons sont des ondes acoustiques sinusoïdales dont la plage de fréquence se situe entre 16 kHz et 10 MHz. L’unité de mesure des ultrasons se nomme Hertz (Hz). L’utilisation des ultrasons en chimie n’était qu’une simple curiosité il y a quelques années. Le concept de la cavitation acoustique était peu connu dans le domaine de la chimie appliquée. Avec le prix élevé des réactifs en chimie organique et leur grande toxicité, l’utilisation des ultrasons est devenue une avenue intéressante pour le chimiste pour diminuer l’utilisation de réactifs et les temps de réaction. Depuis les 20 dernières années, plusieurs recherches ont été effectuées sur l’utilisation des ultrasons lors de réaction chimique, la sonochimie est née. Les avantages de la sono chimie sont multiples; l’utilisation d’un milieu réactionnel organique ou aqueux, la production de radicaux lors de la cavitation et la production de zones de haute vélocité lors de l’éclatement de la bulle de cavitation. L’utilisation des ultrasons est aussi associé au domaine de la chimie verte, car il diminue la consommation d’énergie pour certaines réactions chimiques et diminue l’utilisation de divers réactifs toxiques pour l’environnement. Lors de la présente étude, seulement le milieu aqueux a été étudié.

Historique

L’établissement des ultrasons a été effectué lors de la découverte des effets piézoélectriques par les Curie en 1880. L’effet ultrasonique est obtenu par un convertisseur d’énergie qui est composé de matériaux piézoélectriques. Ces matériaux répondent à une induction d’un courant électrique sur des faces opposées avec des changements sur la dimension des matériaux. Avec l’application d’un champ électrique de haute fréquence, les matériaux convertissent l’énergie électrique en énergie de vibration mécanique. Ce potentiel électrique à haute alternance génère des ultrasons [3] . Durant les années 1900, plusieurs types de matériaux ont été utilisés pour développer des convertisseurs ultrasoniques de plus en plus performants. La majeure partie des découvertes ont été effectuées durant la seconde guerre mondiale avec le développement des SONARS par les Britanniques pour la détection des sousmarins allemands dans l’océan atlantique. Depuis 1945, la compréhension du phénomène de cavitation acoustique s’est accentuée par les recherches appliquées de divers physiciens. Le développement de nouveaux matériaux piézoélectrique et le développement de nouveaux circuits électroniques a permis l’utilisation des ultrasons dans plusieurs domaines autres que militaire; médical, analyse des matériaux, en chimie, etc.

Utilisation des ultrasons en chimie, la sonochimie

Dans un premier temps, l’utilisation de la puissance des ultrasons par les chimistes est une nouvelle avenue pour l’application d’une énergie d’ activation différente de ce qu’ il est présentement utilisé soit, le chauffage, la lumière et la pression. Le premier chimiste qui étudié l’effet des ultrasons au travers un liquide est Alfred L. Loomis en 1927, la sonochimie est née [4]. Les avantages des ultrasons viennent de la cavitation acoustique qui se traduit par la génération de bulles de cavitation. La formation de ces bulles se produisent lors des cycles de raréfaction des vagues ultrasoniques qui crée des zones de vides dans le milieu. Ces zones de vide engendre un secteur à haute pression (> 1 00 atm) et de hautes températures (>5000 K) [5]. La bulle de cavitation engendre la formation de radicaux pouvant être utiles pour diverses réactions. L’ éclatement de la bulle engendre une zone de haute vélocité qui produit une augmentation de la vitesse des molécules dans cette région. Ces différents effets seront plus détaillés dans les sections suivantes.

Oxydation des polysaccharides sous ultrason et utilisation du système TEMPO-NaOCI-NaBr L’utilisation de la sonochimie pour catalyser les réactions chimiques des polysaccharides est étudiée depuis plusieurs années [35]. Tel qu’établi dans la section 2.2, la sonochimie engendre un effet mécanique considérable ce qui améliore les réactions hétérogènes en terme de condition expérimentale plus douce et la réduction de divers agents chimiques polluants [27]. La formation de radicaux, lors de la sono lyse de l’eau (figure 2-4), engendre aussi de nombreuses possibilités lors des réactions. Sous cavitation acoustique, l’hydrolyse de l’amidon a été étudiée en 1933 [36-37]. L’utilisation des ultrasons à 722 kHz engendre une diminution des longueurs de chaîne et à basse fréquence (1-15 kHz), il y a formation du glucose. L’utilisation des ultrasons avec les acides minérales lors des hydrolyses se caractérise par une diminution de la concentration en acide sulfurique et à une augmentation de la cinétique de réaction de 1,2 à 2 fois plus rapide. Les ultrasons ont aussi été utilisés pour des réactions d’acétylation, de glycosylation et de polymérisation (formation de lien carbone-carbone).

L’oxydation des polysaccharides sous ultrason a été effectuée par divers chercheurs. L’oxydation du glucose par les ultrasons s’est effectuée sous un milieu saturé en oxygène et le glucose réagit avec les radicaux perhydroxyles (Figure 2-9 B) [38-39]. Les produits de réaction sont les acides glycériques, le ribonique-y-lactone, le xylose et l’acide tartarique monoaldéhyde. Il a été démontré que l’utilisation d’une fréquence à 800 kHz, à 5°C, sans présence d’oxygène engendre la formation d’acide gluconique, d’hexosulose et d’hexodialdeose sans bris de la chaîne de carbone [40]. Récemment, l’oxydation des carbohydrates a été effectuée avec l’utilisation du système TEMPO. L’oxydation du sucrose a été effectuée sous cavitation acoustique à 20 kHz et 500 kHz. En résumé, l’étude démontre une augmentation de la vitesse de réaction avec l’utilisation des ultrasons avec un rendement réactionnel supérieur à 80%. Cette étude a émis l’hypothèse que l’utilisation du NaBr comme co-oxydant dans le système TEMPO n’est pas requis lors de réaction sous ultrason. Une autre étude publiée par ces chercheurs ont mis en évidence que l’utilisation du NaBr n’est pas indispensable pour une oxydation du sucrose par le système TEMPO [42]. L’hypothèse étant que lors de la cavitation acoustique les ions chlorures forme des ions CI02 dans la bulle de cavitation. Ce composé étant très oxydant, cet effet engendre une transformation du radical TEMPO sous sa forme nitrosonium (N+ = 0) plus facilement sans utilisation de NaBr. Lors de la réaction d’oxydation avec le système Ac-TEMPO, l’ ion Br forme l’ion OB{ (Équation 2.11), l’ion hypobromite, étant un oxydant fort, cause en général la dépolymérisation des polysaccharides [43] . L’utilisation du NaBr est aussi un problème majeur pour la production industrielle, car le traitement des effluents contenants des halogénures engendre un coût de traitement des effluents élevés.

Réaction d’oxydation de la cellulose par le système TEMPO-NaBrNaOCI dans le sonoréacteur pilote Pour la réaction d’oxydation dans le sonoréacteur, une masse de 5 kg de pâte kraft de feuillu d’ érable (Usine Fraser, Thurso, Canada) a été désintégrée à une consistance approximative de 5 % dans un volume total de 100 litres d’eau déminéralisé. Par la suite, une mesure gravimétrique précise de la consistance de la pâte est effectuée. Une suspension de 45 litres de fibres à une consistance de 1 % est préparée en utilisant la solution initiale et est introduite dans le sonoréacteur. Dissoudre 0,1 mmol/g de fibre en 4-Ac-TEMPO et 0,16 mmol/g de fibre en NaBr dans 1 litre d’eau déminéralisée. Contrairement aux travaux de Mishra [2], nous avons utilisé une concentration en NaBr de 0,16 mmol/g au lieu de 0,635 mmol/g afin de mieux évaluer l’effet des ultrasons dans notre sonoréacteur en semi-continu car le NaBr à titre de co-catalyseur accroît la vitesse de réaction. Tel qu’observé par Mishra [2], une concentration élevée de NaBr diminue la capacité de détecter l’effet des ultrasons en raison de son effet dopant sur le système réactionnel. Par la suite, la solution d’ Ac-TEMPO/NaBr est ajoutée à la suspension fibreuse dans le sonoréacteur, une homogénéisation de celle-ci pendant 10 minutes est effectuée à une vitesse de pompage de 45 Llminute. Après cette homogénéisation, on ajuste le pH à 10 et la température à 25°C. Après l’ajustement, on applique l’intensité requise sur le générateur ultrasonique à 170 kHz et on ajoute graduellement la solution d’hypochlorite de sodium (NaOCI) d’une concentration de 3,1 mmol/g de fibre sur une période de 30 minutes, la vitesse de la pompe du sonoréacteur est ajusté à 45 Llminute. Le temps de réaction est de 90 minutes et la réaction est arrêtée en ajoutant 100 mL d’éthanol. La pâte est par la suite filtrée et conservée à 4 oC pour le dosage des groupements carboxylates.

Table des matières

Liste des Figures
Liste des Tableaux
Liste des Équations
Liste des Abréviations
Chapitre 1 – Introduction
1.1 Problématique et objectif..
1.2 Approche de projet.
Chapitre 2 – Théorie
2.1 Les ultrasons
2.1.1 Historique
2.1.2 Utilisation des ultrasons en chimie, la sonochimie
2.2 Principes généraux des ultrasons
2.2.1 Les ultrasons une onde élastique
2.2.2 La cavitation acoustique
2.2.3 Formation de la bulle de cavitation
2.2.4 La sonochimie
2.2.5 Pression acoustique reliée à l’amplitude des ondes
2.2.6 Absorption des ultrasons
2.2.7 Les facteurs qui influencent la cavitation
2.2.7.1 La puissance
2.2.7.2 La pression
2.2.7.3 La fréquence
2.2.7.4 La température
2.2.7.5 Les gaz dissous
2.2.7.6 Le type de liquide
2.2.8 Le type de cavitation
2.2.9 Standardisation de la cavitation transitoire
2.2.1 0 Types de réacteur sono chimique
2.2.11 Applications sonochimiques
2.2.11.1 Le nettoyage
2.2.11.2 Le dégazage
2.2.11.3 L’ émulsification
2.2.11.4 La dispersion
2.2.11.5 Les réactions chimiques
2.3 Modification de la surface des fibres de cellulose
2.3.1 Oxydation de la cellulose par le système Ac-TEMPONaOCI-NaBr
2.3.2 Oxydation des polysaccharides sous ultrason et utilisation du système TEMPO-NaOCI-NaBr
Chapitre 3 – Matériels et méthodes
3.1 Matériaux et produits chimiques
3.2 Détermination des groupements carboxylates
3.3 Méthodologie de l’oxydation dans le sonoréacteur en discontinu
3.4 Sonoréacteur en mode discontinu
3.5 Réaction d’oxydation de la cellulose par le système TEMPO-NaBr- NaOCI dans le sonoréacteur pilote
3.6 Calibration de la sonochimie du sonoréacteur
3.6.1 Calibration radicalaire du sonoréacteur
3.6.2 Calibration de la puissance calorimétrique acoustique du sonoréacteur
3.6.3 Design expérimental par le logiciel JMP de SAS institute
3.6.3.1 Évaluation de 3 designs de couplage de fréquence
3.6.3.2 Évaluation de 3 designs à une fréquence unique
3.6.3.3 Chaque design de couplage est constitué de blocs
3.6.4 Analyse statistique des résultats
3.6.4.1 Exemple de la résultante du design sur la production radicalaire
Chapitre 4 – Résultats
4.1 Conception d’un sonoréacteur
4.2 Calibration du sonoréacteur en mode monofréquence
4.2.1 Capacité calorifique acoustique
4.2.2 Production iode moléculaire
4.3 Calibration des multifréquences
4.3.1 Capacité calorifique acoustique
4.3.1.1 Multifréquence en mode simultanée
4.3.1.2 L’ analyse statistique du modèle linéaire de l’émission en mode alterné
4.3.1.3 Comparatif de la puissance calorifique acoustique entre une multifréquence en mode simultanée et en mode additionnée
4.3.2 Production iode moléculaire
4.3.2.1 Calibration en mode face/face :
4.3 .3 Calibration en mode alterné
4.4 Transfert d’une réaction d’oxydation d’un mode discontinu à un mode semi-continu
Chapitre 5 – Conclusions
Chapitre 6 – Recommandation
Bibliographie

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