Un modèle du couplage thermo-chimio-mécanique pour les élastomères

Les élastomères chargés sont des matériaux aujourd’hui largement utilisés dans le monde industriel, le domaine de la santé, le domaine des loisirs,… Ils sont utilisés de manière générale en raison de leurs caractéristiques mécaniques liées soit à leur grande déformabilité soit à leur capacité dissipatives. Ils sont par exemple largement utilisés dans des structures soumises à des vibrations visant à dissiper de l’énergie (amortisseur) et/ou à guider des mouvements dans certaines directions. On trouve par exemple ce type de matériau dans les structures lamifiées des moyeux de rotor d’hélicoptère.

Généralité sur les élastomères 

Domaines d’applications des produits à base élastomère 

Rôles et conditions d’utilisation

Les élastomères sont largement utilisés dans l’industrie principalement pour leur capacité à subir de larges déformations et/ou à dissiper de l’énergie. On les retrouve dans de nombreux secteurs industriels tels que l’aéronautique, l’automobile, le secteur alimentaire, le bâtiment, le médical, etc. En fonction des utilisations visées, les caoutchoutiers peuvent jouer sur la composition et la mise en œuvre des matériaux afin d’optimiser certaines propriétés comme : le module élastique (statique et dynamique), l’angle de perte (déphasage entre contrainte et déformation qui caractérise l’amortissement), la capacité calorifique, la tenue à la fatigue, l’inertie chimique, la tenue à la température, la résistance à la fatigue, etc… Ces matériaux peuvent être mis en formes de différentes façons et on peut les retrouver dans des pièces technologiques complexes (par exemple les butées lamifiées utilisées dans l’aéronautique) ou des pièces plus simples de grandes séries (les joints par exemple). Néanmoins, pour simplifier nous distinguons les deux catégories suivantes:
➤ Les pièces élastiques, qui peuvent servir de liaison mécanique ou faire office de joint. Elles sont la plupart du temps soumisses à un chargement mécanique multiaxial, statique et/ou dynamique et subissent d’autres chargements dus à l’environnement : température variable, agression chimique, etc. Ces pièces peuvent dissiper de l’énergie mais les caractéristiques élastiques demeurent essentielles.
➤ Les pièces dissipatives, qui ont pour rôle de dissiper de l’énergie mécanique en général des vibrations, sous forme de chaleur. En règle générale elles sont conçues pour subir un chargement mécanique plus simple que les précédentes : le plus souvent du cisaillement. Les caractéristiques d’amortissement sont bien entendu prépondérantes et ce dans une gamme de fréquences et d’amplitudes qui est souvent large. Comme les précédentes elles sont soumisses à l’environnement.

Hormis quelques exceptions, les pièces en élastomères sont conçues avec l’objectif de garantir une certaine durée de vie tout en assurant une stabilité des propriétés thermiques, mécaniques et chimiques dans le temps. Ceci représente une contrainte supplémentaire car ce matériau est relativement sensible aux phénomènes de vieillissement, qu’il soit dû à des chargements thermiques, chimiques ou autres. Enfin, certaines pièces sont étroitement liées à la sécurité du système dans lequel elles s’intègrent (on peut penser par exemple aux pneus d’un véhicule). On voit donc que le cahier des charges d’une pièce en élastomère est tout aussi exigeant que pour des pièces métalliques, composites ou céramiques mais avec une plus grande complexité d’optimisation des caractéristiques du matériau car celui-ci va bien souvent fonctionner dans un régime au mieux d’élasticité non-linéaire et au pire de dissipation fortement couplé avec une sensibilité importante à l’environnement.

Description physico-chimique du matériau

Les élastomères peuvent être vus comme un milieu multiphasique pouvant être appréhendé à différentes échelles . Pour simplifier, on prendra comme hypothèse que la composition peut être décrite de la manière suivante : une gomme élastomèrique (à base synthétique ou naturelle) et des additifs (charges actives ou inactives, autres additifs). Les caractéristiques de chaque phase jouent bien entendu un rôle important mais leurs interactions joue un rôle essentiel. De plus, le procédé de fabrication influence à la fois la microstructure et les interactions entre chacune des phases. Pour tenter de comprendre leur comportement il est donc important de regarder chacun de ces aspects.

La température et l’état de la matière

Les élastomères ont un comportement qui est fortement dépendant à la température, il existe quatre états de la matière pour ces hauts polymères : état vitreux, état de transition vitreuse, état caoutchoutique et état d’écoulement. En général, à l’ambiant, les élastomères sont à l’état caoutchoutique. La température de transition vitreuse (notée Tg) désigne le passage de l’état caoutchoutique à l’état vitreux et peut-être caractérisé en observant l’évolution du module dynamique ou de l’angle de perte.  et l’on peut distinguer les quatre états évoqués précédemment :
• L’état vitreux : pour T inférieure à Tg, l’élastomère présente une grande rigidité et un comportement fragile.
• L’état de transition : autour de Tg, le rapport énergie d’agitation thermique sur énergie d’interaction moléculaire augmente, les macromolécules glissent et tournent alors plus facilement entre elles. Le matériau passe de l’état quasi-fragile à un état de grande déformabilité.
• L’état caoutchoutique : les l’élastomère présente une grande déformabilité et un comportement visqueux.
• L’état d’écoulement : bien que encore solide, l’élastomère se comporte comme un fluide non-newtonien quasi-incompressible fortement visqueux.

La température de transition vitreuse des élastomères varie de -10°C à -120°C selon leur composition chimique, leur microstructure et selon la densité de réticulation comme le montre la Figure 1-9 (pour plus de détails voir : [Youssef, 2003; DiBenedetto, 1987; J. Kim et al., 2002; Loo, 1974; Chiou et Schoen, 2002; Liu et al., 2009; Tonpheng et al., 2011; Maes et al., 1995; Legrand et Bellenger, 2001]). Cette température est une caractéristique fondamentale du matériau qui va conditionner son domaine d’utilisation.

Charges inactives 

On peut lister les charges suivantes :
• Les accélérateurs, qui agissent conjointement avec l’agent de vulcanisation, tels que les dithiocarbamates, les thiurames, les thiazoles, les dérivés des amines ou les thiourées qui permettent de rendre le processus plus efficace (diminution du temps de vulcanisation et quantité d’agent de vulcanisation à introduire plus limitée notamment).
• Les activateurs, généralement des oxydes métalliques (en particulier les oxydes de zinc), associés à des acides gras (acide stéarique, laurique ou palmidique) afin de faciliter leur solubilisation avec l’élastomère. La combinaison d’un activateur, d’un accélérateur et d’un acide gras conduit finalement à un complexe réagissant avec le soufre et initiant le processus de vulcanisation.
• Les plastifiants permettent essentiellement de faciliter le glissement entre les chaînes et les différentes opérations de mise en forme et de mélangeage. Ils améliorent aussi la dispersion des charges et diminuent la température de mélangeage. Un plastifiant peut être soit à base d’huile minérale, soit à base de produits d’origine animale ou de synthèse.
• Les agents de protection permettent de maintenir le plus possible l’élastomère en bon état en évitant la dégradation précoce. La nature du milieu (température, rayonnement, etc) est la plupart du temps à l’origine d’une altération et/ou d’un vieillissement de l’élastomère. Des antioxydants et antiozonants sont utilisés pour palier aux attaques de l’ozone et de l’oxygène. Les élastomères sont aussi sensibles au rayonnement ultraviolet. De ce fait, les conditions de stockage nécessitent certaines précautions.

Table des matières

Introduction
CHAPITRE 1 Généralité sur les élastomères
1.1. Domaines d’applications des produits à base élastomère
1.1.1. Rôles et conditions d’utilisation
1.1.2. Quelques exemples d’applications
1.2. Description physico-chimique du matériau
1.2.1. La matrice élastomérique
1.2.1.1. Bref aperçu de la composition et structure chimique
1.2.1.2. La densité de réticulation
1.2.1.3. La température et l’état de la matière
1.2.1.4. La cristallisation
1.2.2. Les charges
1.2.2.1. Charges inactives
1.2.2.2. Charges actives
1.2.2.3. Interaction Charges-Gomme
1.3. La vulcanisation
1.3.1. Vulcanisation au soufre
1.3.2. Vulcanisation au péroxyde
1.3.3. Caractérisation du procédé de vulcanisation
1.3.3.1. Analyse chimique
1.3.3.2. Analyse thermique
1.3.3.3. Analyse mécanique
1.3.4. Les facteurs influant le procédé de vulcanisation
1.3.4.1. Le système de vulcanisation
1.3.4.2. La température
1.3.4.3. La pression hydrostatique
1.3.5. Les effets du procédé de vulcanisation
1.3.5.1. Retrait chimique
1.3.5.2. Autres effets
1.4. Comportement thermo-mécanique
1.4.1. Elastomères non chargés ou faiblement chargés
1.4.1.1. Elasticité non-linéaire entropique
1.4.1.2. Inversion thermo-élastique
1.4.2. Elastomères chargés
1.4.2.1. Viscoélasticité
1.4.2.2. Viscoplasticité
1.4.2.3. Auto-échauffement
1.4.2.4. Effet Payne
1.4.2.5. Effet Mullins
1.4.2.6. Endommagement sous chargement monotone
1.4.2.7. Endommagement sous chargement cyclique en fatigue
1.5. Conclusion
CHAPITRE 2 Etat de l’art du couplage Thermo-Chimio-Mécanique
2.1. Thermocinétique
2.1.1. Modélisation de la vulcanisation
2.1.1.1. Modèles de cinétique mécanistiques
2.1.1.2. Modèles de cinétique empiriques ou phénoménologiques
2.1.2. Simulation du procédé de vulcanisation par un modèle thermo-chimique
2.2. Modélisation thermo-mécanique dans les élastomères
2.2.1. Modèle du couplage thermo-élastique entropique
2.2.2. Modèle du couplage thermo-mécanique avec dissipation mécanique
2.3. Couplage thermo-chimio-mécanique
2.3.1. Modèles en petites déformations
2.3.2. Modèles en grandes déformations
2.4. Conclusions
CHAPITRE 3 Un modèle du couplage thermo-chimio-mécanique pour les élastomères
3.1. Cadre thermodynamique
3.1.1. Description d’avancement de réaction
3.1.2. Cinématique
3.1.3. Principes thermodynamiques et hypothèses
3.1.4. Loi de comportement
3.1.5. Lois complémentaires
3.1.6. Conservation de la masse
3.1.7. L’équation de la chaleur
3.2. Lois de comportement TCM pour les élastomères
3.2.1. Un modèle simple basé sur Kelvin-Voigt
3.2.1.1. Loi de comportement mécanique
3.2.1.2. Loi de comportement chimique
3.2.1.3. Loi de comportement thermique
3.2.2. Loi de comportement basée sur un modèle de Bingham
3.2.2.1. Loi de comportement mécanique
3.2.2.2. Loi de comportement chimique
3.2.2.3. Loi de comportement thermique
3.2.3. Loi de comportement basée sur un modèle de Bingham-Maxwell
3.2.3.1. Loi de comportement mécanique
3.2.3.2. Loi de comportement chimique
3.2.3.3. Loi de comportement thermique
3.2.4. Admissibilité thermodynamique des paramètres du modèle
3.2.5. Equations bilan
3.3. Identification des paramètres thermo-mécaniques
3.4. Evaluation des modèles sur des tests élémentaires
3.4.1. Cisaillement harmonique sous rayonnement thermique
3.4.2. Tests oedométriques adiabatiques sous rayonnement thermique
3.5. Conclusion
CHAPITRE 4 Simulation du couplage thermo-chimio-mécanique
4.1. Introduction
4.2. Formulation variationnelle multi-champs
4.2.1. Position du problème en configuration mixte
4.2.2. Forme faible du problème
4.3. Discrétisation de la forme faible
4.3.1. Principe de linéarisation
4.3.2. Discrétisation temporelle et linéarisation du problème couplé
4.3.3. Discrétisation spatiale par la méthode des éléments finis
4.4. Intégration locale de la loi complémentaire mécanique
4.5. Implémentation numérique
4.5.1. Condensation statique
4.5.2. Implémentation logicielle
4.6. Applications numériques
4.6.1. Flux normal de chaleur nul aux bords
4.6.2. Température imposée et flux normal nuls
4.7. Conclusions
Conclusions

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