Types de multiferroïques et natures de couplages

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Etat de l’art sur les multiferroïques

De nombreux articles de revue existent sur le sujet des multiferroïques [13, 9, 1]. L’objectif de cette partie n’est pas d’établir un inventaire des systèmes existants, mais des présenter plusieurs catégories de multiferroïques, avec quelques exemples signicatifs de systèmes et de natures de couplages. Plusieurs domaines d’application des multiferroïques et thématiques de recherches sont également présentés.

Types de multiferroïques et natures de couplages

Multiferroïques intrinsèques Les premiers exemples recensés de multiferroïques magné- toélectriques, et les premiers à être étudiés de manière intensive, sont les multiferroïques magné- toélectriques dits intrinsèques. Ils sont constitués d’une phase unique dans laquelle coexistent un ordre électrique et un ordre magnétique.
Il en existe de plusieurs classes.
Une des classes les plus étudiées est celle des pérovskites, surtout par le biais de son représentant phare BiFeO3 [2]. BiFeO3 possède une structure pérovskite déformée, et est rhomboédrique.
Il est ferroélectrique à température ambiante, et possède également un ordre antiferromagnétique. Les liaisons pendantes des ions Bi3+ s’alignent et sont à l’origine de la ferroélectricité.
L’ordre magnétique est antiferromagnétique de type G, et chaque cation Fe 3+ est entouré de 6 spins antiparallèles. C’est le couplage entre ces ordres ferroélectriques et magnétiques qui est à l’origine du caractère magnétoélectrique du cristal. Outre ces propriétés, BiFeO3 aussi étudié pour ses propriétés photovoltaïques.
Une autre classe particulièrement étudiée est celle des manganites, soit les composés de la forme RMnO3 où R est une terre rare. Un exemple représentatif de manganite est YMnO3. La ferroélectricité provient du déplacement des ions Y3+ alors que les ions de Mn restent xes, ce qui créé un dipole au niveau des liaisons Y-Mn. Ce matériau est également un antiferromagnétique de type A. L’interaction entre ces ordres ferroélectriques et magnétiques est à l’origine du couplage magnétoélectrique.
Nous pouvons aussi citer la magnétite Fe3O4 en phase orthorhombique comme exemple de multiferroïque intrinsèque.
Il existe plusieurs autres exemples de multiferroïques magnétoélectriques, et les origines du couplage sont variées. En eet, elles proviennent du couplage d’un ordre magnétique (en général des interactions d’échange entre spins célibataires) et d’un ordre ferroélectrique, les origines de ce dernier pouvant beaucoup varier. Nous avons cité l’existence de liaisons pendantes ordonnées dans BiFeO3, le déplacement d’un cation vis à vis de son entourage chimique dans YMnO3, l’organisation des charges (charge ordering ) sous la température de transition de Verwey dans Fe3O4, ou encore des origines géométriques [1].
Le grand inconvénient des multiferroïques intrinsèques, est l’opposition naturelle, dans une même phase, entre l’existence du magnétisme et de la ferroélectricité. En eet, les ferroélectriques nécessitent une phase diélectrique isolante, ce qui est en opposition à la nécessité d’électrons célibataires pour le magnétisme. L’origine de la ferroélectricité est en général décorrélée de l’ordre magnétique dans le multiferroïque, ce qui mène à des valeurs de couplage magnétoélectrique faibles. La plupart des couplages d’interactions sont dus à des interactions électrostrictives ou magnétostrictives, un changement des énergies d’échange suite à des changements de densité de charge, ou d’interactions spin-orbites.
Multiferroïques articiels La solution pour obtenir des valeurs de couplage plus élevées est de séparer les phases magnétiques et électriques, dans des matériaux multiferroïques magnétoélectriques dits articiels ou composites. Ces matériaux ont de nombreux avantages vis à vis des intrinsèques. D’une part, en séparant les phases, il est possible d’atteindre des valeurs de couplage bien plus élevées. De plus, le nombre d’intrinsèques est limité, mais le choix de matériaux ferroélectriques et magnétiques disponibles est très important. Ainsi, il est possible de choisir les phases de manière à optimiser leurs propriétés individuelles, puis de chercher à les associer pour former le multiferroïque articiel.
L’origine du couplage a lieu à l’interface entre les phases électriques et magnétiques. La plupart des mécanismes de couplages mise à jours sont – des couplages élastiques aux interfaces, via des effets piézoélectriques et magnétostrictifs – un couplage d’échange entre un ferroélectrique antiferromagnétique (comme BiFeO3) et un ferromagnétique – la modication de la densité des porteurs de charge dans un ferromagnétique en utilisant des champs électriques [14].
Mais les mécanismes exacts sont parfois diciles à mettre en évidence, du fait du nombre de paramètres indépendants pouvant être modié par un champ électrique ou magnétique, à cause du couplage entre les phases.
De plus, il existe plusieurs manières de mettre en contact une phase ferroélectrique et ferromagnétique. Il est possible de superposer des couches minces (par épitaxie par jets moléculaires, par PLD), de réaliser des inclusions d’une phase dans l’autre (en général du matériau magnétique dans une phase ferroélectrique), que ce soit sous forme de colonnes [11], de nanoparticules [15] … (gure 4).
Figure 4: Exemples d’inclusions d’une phase ferromagnétique au sein d’une matrice ferroélectrique (d’après [16]).
Chaque façon de faire a ses avantages et ses inconvénients. L’inclusion de nanoparticules ou de colonnes magnétiques dans une matrice ferroélectrique permet d’obtenir des valeurs de couplage élevées en maximisant la surface utile. En revanche il est dicile d’obtenir des matériaux de manière reproductible de cette manière. Les valeurs de couplages pour des dépôts de lms minces limitent la surface utile et annoncent des valeurs de couplage en principe plus faibles.
Mais comme les lms peuvent aujourd’hui être contrôlés à la couche atomique près, c’est une méthode de choix pour la réalisation de matériaux modèles pour une étude physique poussée.
Il est aujourd’hui également facile d’utiliser des techniques de lithographie pour nanostructurer des couches minces, ou d’incorporer un dopage d’un autre élément chimique [17] lors d’un dépôt, ce qui renforce l’intérêt des multiferroïques articiels intrinsèques déposés en lms minces les uns sur les autres.

Applications actuelles

Le grand essor des études sur les matériaux multiferroïques magnétoélectriques n’est pas seulement une conséquence des progrès en élaboration de nanostructures; il répond également à un besoin croissant de matériaux multifonctionnels en électronique, et notamment en électronique de spin. Les oxydes sont des matériaux de choix pour ces études, vu le grand nombre de propriétés particulières aux interfaces qu’ils présentent (jonctions tunnel, gaz d’électrons bi-dimensionnels, supraconductivité, etc …) [18].
Un des intérêts d’avoir simultanément un ordre électrique et magnétique est de superposer une information de chaque ordre sur une même zone d’un échantillon, ce qui ouvre la porte aux mémoires multi-états [12]. En théorie, l’utilisation de telles mémoires permettrait de multiplier la quantité d’informations stockables sur une surface donnée. De telles fonctionnalités sont réalisables même avec une complète indépendance des ordres électriques et magnétiques. On peut aller plus loin et c’est pourquoi la plupart des recherches actuelles s’intéressent aussi à leur couplage.
De nombreux travaux en spintronique visent actuellement à contrôler le magnétisme via un courant électrique [19, 20], comme par exemple sur le schéma de principe en gure 5. Des études réalisées dans le laboratoire CNRS/Thalès mettent en évidence des cycles magnétiques et électriques à température ambiante à l’interface entre BaTiO3 et des lms minces de Fe ou Co [21]. Enn, des eorts sont également faits an de déplacer les parois de domaines magnétiques à partir d’un courant électrique [22].
Figure 5: Exemple de concept d’un dispositif magnétique contrôlable par un champ électrique, avec l’association d’un ferroélectrique antiferromagnétique (FE/AFM) et d’un ferromagnétique (FM). L’application d’un champ électrique E retourne la polarisation du ferroélectrique, qui par couplage entre la ferroélectricité et l’antiferromagnétisme change l’ordre antiferromagnétique.
Par couplage d’échange, ce changement de l’ordre antiferromagnétique retourne l’aimantation du ferromagnétique. D’après [23].
Les études récentes montrent aussi un intérêt croissant pour les parois de domaines ferroélectriques.
En effet, celles-ci possèdent des propriétés de conduction particulières qui les rendent très intéressantes pour des mesures de transport. Il a été montré que les parois de domaines dans des oxydes multiferroïques possèdent une conductivité électrique accrue [5]. Ces propriétés de contrôle de parois de domaines permettent d’envisager la création de portes logiques magnétiques dans des hétérostructures ferromagnétiques-ferroélectriques [24], ou pour le stockage de données [25]. Les multiferroïques, comme on l’a vu, sont particulièrement intéressants dans ce contexte. En effet, le contrôle des propriétés magnétiques à partir d’un champ électriques est censé apporter un grand gain en énergie et une simplification des dispositifs. Cela est particulièrement vrai dans le domaine des mémoires magnétiques, avec le développement de MERAM (Magneto-Electric Random Access Memories) [26].
Les matériaux multiferroïques sont donc intéressants s’ils sont non magnétoélectriques pour les mémoires multi-états, ou s’ils sont magnétoélectriques pour le contrôle des propriétés magnétiques via un champ électrique. Ces matériaux permettent d’obtenir de nouvelles fonctionnalités, notamment grâce aux propriétés de conduction aux parois de domaines ferroélectriques, ou par la formation de portes logiques et de nouveaux types de mémoires magnétoélectriques. De plus, réunir les propriétés de magnétisme et d’électricité en un matériau unique permet de réduire les déchets, et le contrôle de l’aimantation par un courant permet de réduire la consommation énergétique. Outre l’aspect scientifique et fonctionnel, les multiferro ïques sont donc également utiles d’un point de vue énergétique et écologique.

Le système CoFe2O4 / BaTiO3

Dans le contexte d’étude présenté, les systèmes multiferroïques magnétoélectriques artificiels possèdent les plus grandes valeurs de couplages magnétoélectriques, et offerent un plus grand choix de matériaux utilisables que les multiferroïques intrinsèques. Le choix des matériaux BaTiO3 et CoFe2O4 est détaillé dans cette partie. Puis est expliqué l’intérêt de leur association en couches minces pour former un système modèle multiferroïque, ainsi que la raison de cette étude dans le contexte actuel de la spintronique.

La pérovskite ferroélectrique BaTiO3

Alors que la ferroélectricité fut découverte en 1921, BaTiO3 est le premier oxyde ferroélectrique simple découvert (dans les années 1940), et est un des matériaux modèles les plus étudiés pour la ferroélectricité. De par sa haute permittivité diélectrique, il est particulièrement utilisé dans des composant électroniques tels que des condensateurs. Avec ses propriétés piézoélectriques il est aussi utilisé pour des composant électromécaniques tels que des des actionneurs ou encore des capteurs. Il peut également servir comme ferroélectrique dans les FeRAM ( ferroelectric random access memories), ou par analogie avec LiTaO3 [25] être utilisé pour le stockage de données à haute densité.
Structure, phases et ferroélectricité Le titanate de baryum est un cristal iono-covalent de structure pérovskite (figure 6).
Il présente une succession de transitions de phase avec l’évolution de la température. Sa structure est rhomboédrique en dessous de 183K, orthorhombique de 183K à 278K, tétragonale de 278K à 393K et cubique au-delà de 393K [27]. BaTiO3 est paraélectrique en structure cubique, et ferroélectrique dans toutes les autres structures. L’origine de la ferroélectricité dans BaTiO3 provient d’un décalage par rapport au centre de la maille du cation de Ti4+ dans la maille (figure 7) ce qui créé un décalage entre le barycentre des charges positives et négatives dans la maille, donc une polarisation électrique. Comme pour tous les ferroélectriques, cette polarisation est réversiblement retournable à l’aide d’un champ électrique externe. A température ambiante, un cristal de BaTiO3 est donc en structure tétragonale, et est ferroélectrique avec une polarisation électrique dans la direction 001. Ses paramètres de maille sont alors 3.992 Å dans le plan et 4.036 Å hors plan.

Table des matières

1 Introduction aux multiferroïques 
1.1 Définitions et historique
1.1.1 Définitions
1.1.2 Historique
1.2 Etat de l’art sur les multiferroïques
1.2.1 Types de multiferroïques et natures de couplages
1.2.2 Applications actuelles
1.3 Le système CoFe2O4 / BaTiO3
1.3.1 La pérovskite ferroélectrique BaTiO3
1.3.2 Le ferrite ferrimagnétique CoFe2O4
1.3.3 Motivation de l’association CoFe2O4 / BaTiO3 en couches minces
2 Techniques expérimentales 
2.1 Synthèse et caractérisation des échantillons
2.1.1 Epitaxie par jets moléculaires assistée par plasma d’oxygène atomique (AO-MBE)
2.1.2 RHEED (Refection High Energy Electron Difraction)
2.1.3 Spectroscopie Auger
2.1.4 Spectroscopie de photoélectrons
2.2 Techniques pour la détermination de la structure
2.2.1 Techniques de difraction
2.2.2 Microscopie à Force Atomique (AFM)
2.2.3 Microscopie d’électrons lents (Low Energy Electron Microscopy)
2.3 Techniques pour la détermination du magnétisme
2.3.1 Magnétométrie VSM (Vibrating Sample Magnetometer)
2.3.2 Microscopie à Force Electrique / Magnétique (EFM/MFM)
2.3.3 Dichroïsme magnétique des rayons X
2.4 Techniques pour la détermination de la ferroélectricité
2.4.1 Microscopie à Force Piézoélectrique : PFM
2.4.2 Microscopie d’émission de photoélectrons X (X-PEEM)
3 Propriétés individuelles des couches du système BaTiO3 / CoFe2O4
3.1 Chimie de l’échantillon
3.1.1 Les conditions de réalisation de l’échantillon
3.1.2 La répartition des cations au sein du ferrite CoFe2O4
3.1.3 Conclusion
3.2 Propriétés structurales
3.2.1 Evolution des contraintes avec l’épaisseur des lms
3.2.2 Détermination de la mosaïcité et des tailles de domaines
3.2.3 Conclusion
3.3 Propriétés magnétiques
3.3.1 Approche macroscopique : hystérèse magnétique à température ambiante
3.3.2 Approche microscopique : mesures de dichroïsme magnétique
3.3.3 Effet des domaines magnétiques
3.3.4 Conclusions
3.4 Propriétés ferroélectriques
3.4.1 Polarisation intrinsèque
3.4.2 Tenue de la polarisation électrique en PFM
3.4.3 Suivi de la transition ferroélectrique en LEEM
3.4.4 Conclusions
4 Couplages 
4.1 Influence de l’épaisseur sur les autres propriétés
4.1.1 Interaction de structure entre les couches de BaTiO3 et CoFe2O4
4.1.2 Influence de l’épaisseur sur les propriétés magnétiques
4.1.3 Influence de l’épaisseur sur la ferroélectricité des couches
4.2 Tentatives de mesures directes du couplage magnétoélectrique
4.2.1 Mesure des spectres d’absorption au seuil du Ti sous champ magnétique
4.2.2 Mesure de l’asymétrie magnétique de spin sous potentiel électrique
4.3 Influence d’un champ magnétique
4.3.1 Etude d’un matériau relaxé
4.3.2 Etude d’un matériau contraint
4.4 Influence d’une polarisation électrique locale
4.4.1 Stratégie : étude en PEEM de domaines ferroélectriques écrits en PFM
4.4.2 Ecriture des domaines ferroélectriques en PFM
4.4.3 Conditions d’observations des domaines en X-PEEM
4.4.4 Contrastes observés en X-PEEM
4.4.5 Mesures spectroscopiques
4.4.6 Mesures complémentaires
4.4.7 Conclusions
4.5 Influence d’une polarisation électrique globale
4.5.1 Montage expérimental
4.5.2 Résultats
4.5.3 Discussion
4.5.4 Résultats complémentaires en PF-TUNA
4.5.5 Conclusion

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