Trifluorométhylation nucléophile utilisant le réactif de Ruppert en présence du TASF

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Synthèse et applications des ligands dérivés du BINOL

Généralement, il y a deux méthodes pour préparer sdeligands chiraux dérivés du BINOL soit en passant par les réactions de couplagedes dérivés substitués de naphtol ou par la modification régiosélective du binaphtol lui même.
Comme les réactions de couplage ne diffèrent pas decelles utilisées dans le cas du naphtol non substitué, je n’évoquerai ici que les ubstitutions effectuées sur le squelette du BINOL.
Dans ce manuscrit, j’ai fait le choix de m’intéresser aux dérivés porteurs de groupements électroattracteurs, plus spécialement ne positions 3,3’ et 6,6’.

Substitution en position 3,3’

La substitution en position 3 sur le BINOL se fait normalement en deux étapes, le traitement du BINOL protégé par un organolithien suivi par l’attaque électrophile. Cram et coll. ont préparé une série de dérivés substituésn 3,3’e à travers des intermédiaires de Mannich.41
Snieckus et coll. ont rapporté une voie de synthèsedu 3- ou 3,3’-BINOL par une ortho-métallation directe et un couplage croisé de Suzuki. Les deux produits, monosubstitué en 3 et disubstitué en 3,3’ peuvent être obtenus par le contrôle des conditions opératoires. En fait, l’utilisation de 2.2 équivalents du t-BuLi dans le tétrahydrofurane à -78 °C durant une heure représente la condition optimale pour la préparation des BINOLs monosubstitués en position 3 (schéma 9, (I)). Par contre, le dianion du méthoxyméthyl-binaphtol est obtenu par l’utilisation de trois équivalents du n-BuLi dans le diéthyléther à température ambiante (schéma 9, (II)). Le traitement des mono- ou dianions par différents électrophiles conduit alors aux dérivés de BINOL mono- ou disubstitués avec de très bons rendements et ce sans perte de pureté optique.

Substitution en position 6,6’

Le précurseur commun des ligands dérivés du BINOL isubstituéd en 6,6’ le plus décrit dans la littérature est le 6,6’-BrBINOL obtenu quasi-quantitativement par bromation électrophile du (R)- ou du (S)-BINOL.55
Ce dérivé dibromé permet de synthétiser une largeammeg de dérivés du BINOL. Après la protection des groupements hydroxyles, le traitement du bromure d’aryle avec le n-BuLi conduit au dianion ouvert à différents électrophiles donnant suite à une variété de ligands dérivés de BINOL disubstitués en 6,6’.
Le 6,6’-dibromo-BINOL a en premier lieu été largement utilisé en catalyse. En 1995, Mikami et coll.57 ont rapporté que le complexe formé entre ce dernie et le titane (schéma 21, (A)) s’est avéré plus efficace que celui obtenu avec le BINOL (schéma 21, (B)), dans la catalyse asymétrique de la réaction (Hétéro) DielsAlder- de 1-méthoxydiènes avec la méthacroléine et le glyoxalate de méthyle. Selon eux, l’activité catalytique du complexe (A) est significativement accrue par rapport à celle du complexe (B) par l’introduction du brome sur le noyau binaphtyle; de meilleurs rendements chimiques ont ainsi été obtenus avec le complexe (A) sous les mêmes conditions opératoires.

Synthèse des triflones aromatiques

Les sources de groupement triflyle les plus communément utilisées sont l’anhydridetriflique ((CF SO ) O),78 le chlorure de trifluorométhanesulfonyle (CFSO Cl)79 et le N- Phényl-bis(trifluorométhanesulfonimide) (PhN(SOCF ) ).80 Cependant les réactions de ces réactifs avec des composés organométalliques tels ueq les organolithiens, les organomagnésiens (moins réactifs que les précédents) ou les cuprates sont décrites pour être peu ou pas efficaces.81 De ce fait, les triflones aromatiques sont majoritairement préparées par oxydation des trifluorométhylsulfures aromatiques correspondants.82 Je vais donc rapporter les différentes méthodes de synthèse de triflonesonnuesc.

Sulfonylation de Friedel-Crafts de substrats aromatiques

Les premières réactions ont été réalisées par Hendrickson et coll.81 en utilisant la réaction de sulfonylation de Friedel-Crafts catalysée par le chlorure d’aluminium. Ils utilisent un mélange stœchiométrique d’anhydride triflique et de catalyseur avec différents substrats aromatiques liquides utilisés également en tant quesolvants. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Il est à noter que l’utilisation de CF3SO2Cl comme agent de sulfonylation ne conduit à aucune formation de triflone.

Synthèse du (R)-6,6’-Tf 2BINOL

La synthèse de ce nouveau ligand implique de réussi le greffage du groupement trifluorométhanesulfonyle sur le binaphtol. Au regard de la difficulté de synthétiser les triflones aromatiques comme il a été mentionné dansla première partie, ce greffage a nécessité à lui seul de nombreuses tentatives. Je citerai dans la suite ces différents essais avant d’exposer la voie de synthèse originale que j’ai réussie à mettre au point.

Les tentatives de synthèse

Réaction de l’anhydride triflique sur le BINOL

D’après la littérature, nous avons vu que cette réaction n’a eu lieu que sur un nombre limité d’aromatiques légèrement activés. Nous avons toutefois effectué un test et avons fait réagir un excès (4 équivalents) d’anhydride triflique sur le BINOL(OHex)2 en présence de 4 équivalents de trichlorure d’aluminium dans le nitrobenzène en chauffant à 100 °C durant 12 heures (schéma 38). Cette expérience n’a conduit à aucune trace du produit attendu.

Sulfénylation par action du chlorure du trichlorométhanesulfényle

Cet essai consiste à greffer le groupement –SCCl 3 (schéma 39) sur le BINOL, de réaliser un échange des atomes de chlore par des fluors et d’oxyder ensuite pour aboutir au groupement triflyle. Pour voir si la réaction est possible, un premier test sur l’anisole a été effectué.
Un équivalent de ClCSCl a été ajouté sur le lithien préparé à -78 °C partirà du 4-bromoanisole. Le mélange est laissé sous agitation, à température ambiante durant une nuit. L’analyse du brut en GC-MS laisse à penser que la r éaction a bien eu lieu. En projetant cet essai sur le 6,6’-Br 2BINOL(OHex)2 et en suivant la même procédure, l’analyse du brutrévèle la présence de plusieurs produits qui, après purification sur colonne donnent des fractions elles-mêmes contenant plusieurs produits.
Finalement, et contrairement au dérivé de l’anisole, la réaction n’a pas donné de résultats probants et vu la toxicité du réactif nous avons préféré essayer une autre méthode.

Sulfonation par action du sulfate de bis-triméthylsilyle (BTS)

Dans la mesure où les méthodes précédentes de synthèse ont échoué, j’ai donc choisi d’envisager une méthode passant par la réaction d’un ester sulfonique (ou de l’halogénure sulfonique correspondant) sur le réactif de Ruppert catalysée par le TASF. Pour ce faire la préparation du diester sulfonique dérivé du binaphtol s’avère nécessaire. Le sulfate de bis(triméthylsilyle) permet d’introduire le groupe sulfonique dans des dérivés fonctionnels tels que les éthers aromatiques sans qu’il y ait de modifications notables de la fonction considérée. Les dérivés sulfoniques sont isolés souforme de sulfonate de triméthylsilyle. En effet, ce réactif réagit avec l’anisole à refluxpour conduire au p-méthoxybenzènesulfonate de triméthylsilyle avec un rendement de l’ordre de 90% (schéma 40).

Addition énantiosélective de dialkylzinciques aux ldéhydesa

Introduction

L’addition énantiosélective du diéthylzinc aux aldéhydes compte parmi les méthodes les plus largement utilisées pour la formation de la liaison carbone-carbone en synthèse organique. Dans les dernières années, l’addition catalytique énantiosélective du diéthylzinc aux aldéhydes a beaucoup attiré l’attention à causede son potentiel dans la préparation d’une variété d’alcools secondaires chiraux. Ainsi cetteréaction est devenue l’une des réactions test classique afin d’évaluer le potentiel catalytique et/ou énantiosélectif des nouveaux ligands tétraisopropoxyde de titane avec du BINOL (schéma 2)5. Plusieurs facteurs comme le choix du solvant, la température de la réaction, le rapport molaire ligand/métal sont connus pour affecter l’énantiosélectivité du système catalytique. Les auteurs ont trouvé que le rapport ligand/Ti(Oi-Pr)4 est le facteur clé déterminant l’énantiosélectivité, un rapport de 1:7 respectivement donnant les meilleurs résultats. En effet, l’avancement de la réaction est faible lorsque le BINOL est utilisé en quantité équivalente à celle du titane. Cette observation est en accord avec d’autres résultats rapportés sur des réactions similaires, l’explication propose donc un besoin dans la réaction d’une quantité supplémentaire de tétraisopropoxydede titane libre, sans BINOL, en tant que co-catalyseur.

Réaction énantiosélective des imines avec les éthers d’énols silylés (type-Mannich)

Introduction bibliographique

La réaction asymétrique type-Mannich est l’une desréactions les plus importantes pour la formation de la liaison carbone-carbone en synthèse organique. Elle conduit à la formation de β-aminocétones ou esters chiraux, qui sont des précurseurs chiraux pour l’assemblage et la synthèse de plusieurs produits biologiques très importants.124 Ce n’est que récemment que la version catalytique et énantiosélective de cette réaction a été étudiée.
En 1997, Kobayashi et Coll. en ont rapporté le premier vrai exemple, en étudiant la réaction des imines avec des énolates silylés utilisant comme catalyseur un complexe de zirconium (IV) et du BINOL.125 Après un screening préalable de différents métaux,le zirconium a été retenu comme centre métallique pourcette réaction. En préparant le complexe catalytique, les auteurs ont remarqué que dans la solution homogène obtenue en mélangeant du Zr(Ot-Bu)4 et du (R)-BINOL dans le dichlorométhane, apparaît un précipité après une vingtaine de minutes. Ils ont pensé que ce résultatindiquerait la formation d’une structure oligomérique ou polymérique du catalyseur qui pourrait expliquer la faible sélectivité de la réaction.
Pour éluder ce problème, la réaction a été étudiéeenprésence de divers additifs permettant d’améliorer la sélectivité, toute une gamme a été examinée et les dérivés d’imidazole se sont avérés très prometteurs.

Etude de la structure du complexe catalytique

Etant donné les différentes structures pouvant êtrenvisagées de ces complexes catalytiques (structure binucléaire, mononucléaire, structure complexe…), une étude structurale me paraît cruciale, afin de mieux comprendre la nature des interactions mises en jeu, ainsi que celle des états de transition pour essayer d’améliorer la sélectivité de la réaction.
L’étude faite par Kobayashi et coll. concernant la structure du catalyseur chiral qu’ils ont utilisé dans la catalyse énantiosélective de laréaction type Mannich, conclut que ce dernier a une forme symétrique. En fait, l’étude par RMN 1H et 13C du catalyseur préparé à partir d’un mélange Zr(Ot-Bu)4/(R)-6,6’-Br 2BINOL/NMI = 1/2/2 a montré que le rapport des composants du catalyseur est bien 1/2/2 et que les noyaux naphtalènes sont équivalents. En plus la RMN 13C présente un pic correspondant au carbone phénolique à un déplacement de 159.6 ppm, alors que le même carbone phénolique dudérivé bromé libre résonne à 152.7 ppm. Il en résulte que l’entité Zr−O−Ar existe dans le complexe. Au regard de ces résultats, la structure proposée est présentée dans le schéma 56: Br Br L O O ZrO O L Br Br L=NMI schéma 56
En ce qui concerne le (R)-6,6’-Tf 2BINOL, la première tentative de cristallisation du système catalytique n’a pas amené à des cristaux pour découvrir la structure de son complexe au zirconium. Pour cela, j’ai mené une étude par RMN ; les résultats obtenus sont comparables à ceux de Kobayashi.
En RMN 13C, les noyaux naphtaléniques semblent être équivalents, en plus, le carbone phénolique du (R)-6,6’-Tf 2BINOL qui résonne à 157 ppm a été déblindé vers 164.2 ppm. On pourrait donc à priori envisager la même structure.
La même étude faite à partir du mélange Zr(Ot-Bu)4/(R)-6,6’-Tf 2BINOL/NMI = 1/1/2 n’a pas donné un spectre clair et bien défini. Ce qui n’est pas en accord avec les résultats obtenus (tableau 8) qui montrent des valeurs identiques pour les deux mélanges (Zr/ligand = 1/1 et 1/2). Cela laisserait à penser que nous n’av ons pas la même entité catalytique dans les deux cas.
Par contre, en essayant d’étudier le complexe du zirconium formé in situ à partir de Zr(Ot-Bu)4, du (R)-6,6’-Tf 2BINOL et de N-méthylimidazole (NMI), nous avons découvert de façon tout à fait fortuite un résultat très intéresant ; des cristaux dont la structure ne ressemble pas à celle présentée précédemment, maisqui présente un complexe de formule Zr4(µ-Tf2BINOLate)6(µ3-OH)4 et ne contenant pas de NMI (schéma 57). D’après lalittérature, c’est la première structure de ce type connue avec le zirconium. En effet, une structure similaire a déjà été rapportée par Mikami et coll. avec le titane.

Synthèse du (R)-6,6’-bis (trifluorométhanesulfonyl)-1,1’-bi-2-naphtol : ( R)-6,6’Tf 2BINOL

Préparation du (R)-BINOL(OHex)

Dans un grand tube de Schlenck, on introduit à la b oîte à gants 4,694g (195,58 mmoles, 7 éq.) de NaH, on y ajoute 64 mL de DMF anhydre. La suspension obtenue est refroidie à 0°C. On y ajoute ensuite lentement une solution de 8g (27,94 mmoles, 1 éq.) de (R)-BINOL dans 64 mL de DMF anhydre. L’agitation est maintenue pendant 30 minutes. On additionne alors en une fois 16,5 mL (111,76 mmoles, 4 éq.) de 1-iodohexane. On laisse revenir le mélange à température ambiante sous agitation magnétique. Après 1h30 d’agitation, on ajoute avec précaution 96 mL d’eau pour stopper la réaction. Onfait ensuite une extraction avec du dichlorométhane. Plusieurs lavages à l’eau ont étéeffectués afin d’éliminer le DMF qui est soluble dans l’eau. La phase organique est ensuite lavée avec une solution saturée de NaCl puis séchée sur NaSO .
Purification : Chromatographie sur gel de silice en gradient (Pentane pur puis Pentane/CH2Cl2 : 75/25).
Après concentration sous vide, on obtient 12,7g de produit sous forme d’une huile jaune visqueuse qui cristallise par la suite. Le rendement est quantitatif.
Les spectres RMN 1H et RMN 13C sont conformes à la littérature.157
Dans un grand ballon Schlenck, on introduit 8g (17,6 mmoles, 1 éq.) de (R)-BINOL(OHex)2, on y ajoute sous argon 150 mL de CH3CN anhydre. A la solution obtenue, on additionne 9,4 g (52,81 mmoles, 3 éq.) de NBS. Le mélange est laissésous forte agitation magnétique pendant 16 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite extrait au dichlorométhane. La phase organique est séchée surNa2SO4 et concentrée sous vide. Le produit brut obtenu, contenant des cristaux de succinimide est de nouveau repris dans du dichlorométhane pour être filtré et concentré sousvide.
Après concentration sous vide, on obtient 10,65 g de produit sous forme d’une huile jaune très visqueuse, soit un rendement de 99%.
Dans un grand ballon Schlenck contenant sous argon 230 mL du THF anhydre à -60°C, on fait condenser un large excès (120 mL) de SO2. A cette solution placée sous forte agitation, on ajoute, à travers une canule en téflon, une autre solution préparée avec 10,65 g (17,4 mmoles, 1 éq.) du (R)-6,6’-Br 2BINOL(OHex)2 dans 120 mL THF anhydre à -60°C et 22 mL de n-BuLi (1,6 M dans l’hexane). L’addition de la solution du lithien formé sur celle de SO est terminée en 5 minutes. On laisse le mélange revenir à température ambiante. Après évaporation sous vide, le brut résiduel est lavé avec de l’éther anhydre jusqu’à obtenir le sulfinate de lithium (R)-6,6’-(SO 2Li)2BINOL(OHex)2, sous forme d’une poudre blanche légèrement jaunâtre, utilisé par la suite sans purification. Ce dernier est introduit sous argon dans un grand tube de Schlenck. On y ajoute 85 mL de pentane anhydre, la suspension obtenue est refroidie à 0°C. A cette dernière, on additionne une solution contenant 2,75 mL (34 mmoles, 2 éq.) de SOCl fraîchement distillé dans 80 mL de pentane anhydre. La solution est ajoutée lentement et à 0°C. La couleur du mélange devient jaune. Après 10 minutes, on filtre en lavant avec du pentane froid. Le solide est repris dans du toluène, la suspension obtenue est ensuite centrifugée pour éliminer le LiCl. La solution restante est concentrée sous vide.
Après concentration sous vide, on obtient 9,07 g de produit sous forme d’une huile jaune verdâtre, soit un rendement de 80%.
Le produit est souvent contaminé avec du (R)-6,6’-bromochlorosulfonyl-BINOL(OHex) 2 détecté en spectroscopie de masse et par diffraction des rayons X. Le mélange de produits peut être utilisé dans la prochaine étape sans purification.

Préparation du (R)-6,6’(SO2CF3)2BINOL(OHex)2

Dans un tube de Schlenck, on introduit sous argon 472 mg (1,713 mmoles, 20%) de TASF, on y ajoute 35 mL de pentane anhydre. A la suspension obtenue, refroidie à 5°C, on ajoute une solution de 5,3 g (8,56 mmoles, 1 éq.) de (R)-6,6’(SO 2F)2BINOL(OHex)2 dans 20 mL de THF anhydre. Ensuite, on additionne goutte à goutte (de sorte que la température ne dépasse pas 5-7°C), une solution de 4,87 g (34,24 mmoles, 4 éq.) de TMSCF3 dans 20 mL de pentane anhydre. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 5°C pendant 24 heures. Après, on fait une extraction au dichlorométhane, la phase organique est ensuite séchée sur NaSO puis concentrée sous vide. Le brut obtenu est brunfoncé.
Après évaporation sous vide, on obtient 4,92 g de produit sous forme d’une huile visqueuse de couleur orange, soit un rendement de 80%.

Réaction asymétrique type-Mannich ou d’iminoaldolisation

Exemple de procédure pour la réaction asymétriqueypet-Mannich de l’imine dérivée du 1-naphtalène-carboxaldéhyde

Dans un tube de Schlenck, on introduit sous argon 19,38 mg (35,2 µmoles, 4,4 %) du (R)-6,6’-Tf 2BINOL et 0,5 mL du dichlorométhane anhydre. A la solution obtenue, on additionne une autre solution formée de 6,23 µL (16 µmoles, 2 %) de Zr(Ot-Bu)4 dans 0,25 mL CH2Cl2 anhydre puis une seconde formée de 1,53 µL (19,2 µmoles, 2,4 %) de NMI sec dans 0,25 mL CH2Cl2 anhydre. Le mélange est laissé sous agitation magnétique pendant 1 heure à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu à -78°C pour ajouter une première solution de 198 mg (0,8 mmoles, 1 éq.) del’imine dans 0,75 mL CH 2Cl2 anhydre puis une deuxième solution contenant 0,2 mL (0,96 mmoles, 1,2 éq.) de l’éther d’énol silylé dans 0,75 mL CH2Cl2 anhydre. La réaction est alors conduite pour 16 heures à -78°C.
Traitement : Une solution aqueuse saturée de NaHCO est ajoutée pour stopper la réaction avant de faire une extraction au dichlorométhane. Après concentration de la phase organique, le brut est traité par un mélange THF/HCl(1N) : 10/ pendant 30 minutes à 0°C. Après, on ajoute de l’eau et on neutralise le milieu avec une solution aqueuse saturée de NaHCO avant d’extraire à l’acétate d’éthyle. La phase organique est ensuite séchée sur NaSO puis concentrée sous vide.
Après évaporation des solvants, 279 mg de produit ont été obtenus, soit un rendement quantitatif.

Table des matières

Introduction Générale
Chapitre I. BINOL et Dérivés
I. La chiralité axiale par atropoisomérie
II. Propriétés et synthèse du BINOL
III. Préparation du (R)- et du (S)-BINOL
1- Résolution du BINOL racémique
1) Résolution enzymatique
2) Résolution chimique
2- Synthèse énantiosélective du BINOL
IV. Synthèse et applications des ligands dérivés du BINOL
1- Substitution en position 3,3’
2- Substitution en position 6,6’
Chapitre II. Synthèse du (R)-6,6’-bis(trifluorométhanesulfonyl)BINOL
I. Synthèse des triflones aromatiques
1- Sulfonylation de Friedel-Crafts de substrats aromatiques
2- Réaction de l’anhydride triflique avec les réactifs de Grignard
3- Préparation via un réarrangement de type thia-Fries de triflates aromatiques
4- Réaction des sulfinates sur les sels de diazonium
5- Trifluorométhylation nucléophile utilisant le réactif de Ruppert en présence du TASF
II. Synthèse du (R)-6,6’-Tf2BINOL
1- Les tentatives de synthèse
1) Réaction de l’anhydride triflique sur le BINOL
2) Sulfénylation par action du chlorure du trichlorométhanesulfényle
3) Sulfonation par action du sulfate de bis-triméthylsilyle (BTS)
4) Réaction d’un sel d’acide sulfinique sur un dérivé d’acide boronique
5) Passage par le dérivé de chlorure de sulfinyle
6) Sulfonylation par un complexe dialkylformamide/SO2Cl2 : une réaction apparentée
à la réaction de Vilsmeier et Haak
2- Synthèse du ligand
1) Synthèse du précurseur: le dérivé dibromé
2) Synthèse du ligand proprement dit
3- Calcul des charges par étude théorique
Chapitre III. Application en catalyse asymétrique
I. Catalyse Organométallique
1- Addition énantiosélective de dialkylzinciques aux aldéhydes
1) Introduction
2) Application du (R)-6,6’-Tf2BINOL
2- Réaction énantiosélective des imines avec les éthers d’énols silylés (type-Mannich)
1) Introduction bibliographique
2) Réaction sur l’imine dérivée du 1-naphtalène-carboxaldéhyde
3) Réaction sur l’imine dérivée du p-chlorobenzaldéhyde
4) Etude de la structure du complexe catalytique
3- Réaction d’ouverture d’époxydes par des amines aromatiques
1) Réactions catalysées par des acides de Lewis chiraux impliquant le BINOL ou ses dérivés
2) Application du (R)-6,6’-Tf2BINOL
a) Synthèse du complexe
b) Utilisation du complexe de samarium
4- Autres réactions
1) Oxydation asymétrique des sulfures en sulfoxydes
a) Quelques exemples catalytiques utilisant le BINOL ou ses dérivés
b) Application du (R)-6,6’-Tf2BINOL
2) Réaction de Friedel-Crafts énantiosélective
a) Introduction
b) Application du (R)-6,6’-Tf2BINOL dans la réaction énantiosélective de Friedel-Crafts
II. Organocatalyse
1- Introduction
2- Réaction de Morita-Baylis-Hillman
1) Introduction bibliographique
2) Application du (R)-6,6’-Tf2BINOL
Partie Expérimentale
I. Généralités et techniques
II. Synthèse du (R)-6,6’-bis (trifluorométhanesulfonyl)-1,1’-bi-2-naphtol : (R)- 6,6’Tf2BINOL
1- Préparation du (R)-BINOL(OHex)2
2- Préparation du (R)-6,6’Br2BINOL(OHex)2
3- Préparation du (R)-6,6’(SO2Cl)2BINOL(OHex)2
4- Préparation du (R)-6,6’(SO2F)2BINOL(OHex)2
5- Préparation du (R)-6,6’(SO2CF3)2BINOL(OHex)2
6- Préparation du (R)-6,6’(SO2CF3)2BINOL
III. Applications du (R)-6,6’Tf2BINOL en catalyse asymétrique
1- Addition énantiosélective du diéthylzinc aux aldéhydes
2- Réaction asymétrique type-Mannich ou d’iminoaldolisation
1) Exemple de procédure pour la réaction asymétrique type-Mannich de l’imine dérivée du 1-naphtalène-carboxaldéhyde
2) Exemple de procédure pour la réaction asymétrique type-Mannich de l’imine dérivée du p-chlorobenzaldéhyde
3) Catalyse par le complexe Zr4(µ-Tf2BINOLate)6(µ3-OH)4
a) Obtention du Zr4(µ-Tf2BINOLate)6(µ3-OH)4
b) Test catalytique de la réaction type-Mannich de l’imine dérivée du 1-naphtalène-carboxaldéhyde catalysée par Zr4(µ-Tf2BINOLate)6(µ3-OH)4.
3- Ouverture énantiosélective d’époxydes par des amines aromatiques
1) Préparation du complexe catalytique de samarium
2) Procédure générale pour les ouvertures d’époxydes par les amines aromatiques
3) 2-(2-méthoxyphénylamino)-1,2-diphényléthanol
4) 2-(2-méthoxyphénylamino)-cycloheptanol
5) 2-(4-méthoxyphénylamino)-cycloheptanol
4- Oxydation asymétrique des sulfures en sulfoxydes
5- Réaction énantiosélective de Friedel-Crafts
6- Réaction asymétrique de Morita-Baylis-Hillman (MBH)
Conclusion Générale
Annexe
Références Bibliographiques

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