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Observation de l’exciton par luminescence
Lorsqu’un exciton, chargé ou neutre, est créé par une excitation photonique, la recombinaison génère de la photoluminescence. Pour observer le déplacement d’un exciton, dont la durée de vie est très courte, une méthode efficace est d’utiliser cette propriété. Pour observer le déplacement d’un exciton, un système d’imagerie de photoluminescence inspiré de la thèse de Pulizzi [14] a donc été investigué. Si l’exciton effectue un mouvement sous l’action d’un champ électrique, ceci doit se traduire par un déplacement du centre de charge de la photoluminescence émise, qui peut être imagée sur un détecteur bidimensionel (CCD). Il suffit alors d’enregistrer la photoluminescence émise à différents instants et de comparer après un instant t la taille du spot avec le spot initial. Ainsi, le spectromètre est utilisé pour connaitre la longueur d’onde de recombinaison, mais également pour imager la position de la recombinaison dans la direction du champ appliqué. La figure 2 donne la configuration du montage de mesure. Sur celui-ci un point ou une tâche à la longueur d’onde d’émission devrait se former à la position où la goutte excitonique se crée. Si par application du champ électrique les particules émettant des photons se déplacent, la forme ou la position du point se modifiera. De même si des pertes d’énergies se produisent entre particules, la longueur d’onde sera aussi modifiée.
Le ZnO est un matériau à gap direct, avec une grande force d’oscillateur de l’exciton et une énergie de liaison importante (60 meV) ce qui rend la photoluminescence très intense, même à température ambiante. Un problème se pose alors, puisque le ZnO est un semi-conducteur et que dans cette classe de matériaux il y a toujours une conductivité résiduelle, celle-ci est toujours présente y compris à très basse température. Sous un fort champ électrique, même une très faible conductivité va conduire à un échauffement local du matériau qui va perturber les mesures de photoluminescence [15, 16].
La solution idéale serait ainsi de parvenir à bloquer la conductivité. Afin de pouvoir observer la photoluminescence liée à l’exciton tout en bloquant la conductivité dans le matériau, nous avons retenu le principe d’un dispositif de transistor à effet de champ (Field Effect Transistor) proposé par Pulizzi. Dans un transistor, un point de fonctionnement particulier appelé pincement du canal permet de couper toute conduction entre les deux électrodes en réalisant des zones de charges espace (ZCE), ce qui correspond à l’élimination de la conductivité du matériau. Plus de détails sur le fonctionnement du FET et du pincement du canal sont données dans le chapitre III. Initialement, le blocage de la conductivité a déjà été utilisé par Pulizzi pour étudier le déplacement de trions négatifs dans des structures de couches minces de GaAs. La figure 3 provient de ces travaux et sera adaptée au cahier des charges défini dans le chapitre III pour l’observation de l’exciton du ZnO.
Dans d’autres matériaux, comme des structures GaAs/AlGaAs, l’influence d’un champ électrique sur les excitons a été étudiée, notamment sur l’absorption dont l’effet est connu théoriquement depuis de nombreuses années [17]. Lorsque le champ électrique appliqué augmente, il y a augmentation de l’énergie liée à l’absorption mais surtout diminution du coefficient d’absorption. Ce qui nous intéresse ici, est surtout la position du pic excitonique lié au champ électrique. Que le champ appliqué soit perpendiculaire ou parallèle à la structure, l’énergie de l’émission excitonique diminue lorsque le champ électrique augmente (effet plus prononcé pour un champ perpendiculaire) [18] et peut donner lieu à un effet Stark dans des super réseaux [19]. De plus l’énergie de liaison de l’exciton peut également être perturbée par l’intensité du champ électrique appliqué [20].
Dans les prochaines sections, les propriétés de la couche d’étude de ZnO sous excitation optique et sous champ électrique seront rappelées, ainsi que l’étude bibliographique des matériaux nécessaires à la réalisation d’une grille pour un dispositif FET transparente et conductrice dans l’ultraviolet.
Oxyde transparent grand gap
Couche active de ZnO
L’oxyde de zinc (ZnO) est un composé qui cristallise dans le système hexagonal wurzite (P63mc) de paramètres a = 0,325 nm et c = 0,52066 nm. Chaque atome d’oxygène ou de zinc est directement relié à 4 autres atomes différents dans une structure II–VI.
Il est piézoélectrique avec des plans polaires (0001) et (000 ̅). Il présente un gap direct estimé à 3,35 eV (à température ambiante), et possède une structure comparable au GaN [21]. La structure de bande électronique en centre de zone, présentée en figure 4, est composée de trois bandes A, B et C [22] séparées par le champ cristallin et le terme de spin-orbite. Ces bandes peuvent être distinguées par photoluminescence polarisée suivant les différentes orientations cristallographiques. L’observation dans le plan (0001) conduit à l’observation de la transition de la sous bande la plus haute (A) vers la bande de conduction (Γ7) [23, 24].
Le premier paragraphe est dédié aux propriétés de photoluminescence, caractéristique essentielle dans cette étude. Le second paragraphe porte sur les propriétés de transports de charges, qui peuvent aussi avoir un impact sur la photoluminescence.
Photoluminescence de l’oxyde de zinc
L’intense énergie de liaison de l’exciton (60 meV) permet son observation à température ambiante. L’émission spontanée du ZnO à température ambiante dans l’UV est mesurée à 3,26 eV, soit très proche de la valeur du gap [25]. Cette luminescence dans le proche UV est associée à une recombinaison entre électron et trou probablement via un processus excitonique [26]. D’autres émissions peuvent être visibles dans le spectre d’émission. Le couplage de l’exciton avec les phonons longitudinaux est observable par ces réplicas d’émission. Il apparaît une émission à 3,18 eV qui est attribuée à une interaction exciton–exciton [27]. D’autres bandes sont observées à basse temperature associées aux recombinaisons d’exciton vers un donneur ou un accepteur (numérotées de I0 à I11 [28]. Les lignes dominantes dans le ZnO sont positionnées à 3,3628, à 3,3608 et à 3,3598 eV sur la figure 5). Sur cette figure, la désignation FXA correspond à l’émission de l’exciton libre vers la bande de valence A (3,375 eV), et TES (Two Electron Satellite) à la recombinaison des électrons satellites, ces électrons sont à l’origine de la phosphorescence. L’émission stimulée observée à basse température est attribuée aux liaisons de complexes excitoniques (ligne I9) et d’états excités de donneurs complexes (I6). A 10 K, une autre ligne est visible à 372,6 nm (3,32 eV) [29] Le processus intervenant est une interaction exciton–exciton. A 4,8 K, une émission très étroite et très intense est localisée à 3,36 eV, associée aux recombinaisons d’excitons, mais l’émission des excitons libres est aussi visibles, et beaucoup moins intense, à 3,377 eV [30]. Cette émission a été attribuée aux liaisons entre excitons et donneurs ionisés [28]. Lorsque la température augmente, les recombinaisons d’exciton diminuent rapidement. Ainsi, à 100 K l’intensité des excitons libres est comparable à celle des recombinaisons. De plus, une émission très asymétrique apparait à 3,3 eV qui est associée à la première résonnance des phonons longitudinaux optiques (LO) des recombinaisons d’excitons. La seconde est aussi visible à 3,24 eV. Plus la température augmente, plus ces émissions deviennent larges. A tel point qu’à température ambiante, l’émission des excitons à 3,26 eV est aussi dominée par les phonons LO [31].
Un autre résultat très important est l’influence de la puissance de photogénération. Bagnall et al [32, 15] ont mesuré l’émission de l’exciton libre lorsque la puissance incidente augmente. Ils ont remarqué que l’émission excitonique stimulée donne lieu à un décalage en énergie du pic d’émission. Comme l’illustre la figure 6, une première émission apparait à 3,18 eV et est associée à la ligne « p » du ZnO qui correspond à une interaction exciton–exciton. La densité en excitons devient suffisamment importante pour créer des interactions entre excitons. Dans ce régime de densité intermédiaire, des émissions de type bi–exciton (seulement à très basse température), exciton–exciton et exciton–porteur peuvent être observées [27].
A encore plus forte densité de puissance, la photo-génération donne lieu à des charges libres capables d’interagir avec les excitons. Les porteurs électriques forment alors un plasma d’électron–trou donnant lieu à une seconde émission à 3,1 eV qui va devenir dominante (figure 6).
Propriétés de transport du ZnO
Les propriétés de transport sont un thème important de cette étude. Dans la structure FET, le courant circule entre les électrodes à travers le canal composé du ZnO. Le ZnO est un semi-conducteur II–VI très connu et intrinsèquement de type n. L’observation de l’exciton se faisant à basses températures, il est primordial de connaitre comment agit la conductivité en température. Ce comportement se répartit suivant trois plages de températures : régime intrinsèque à haute température [31, 34], régime extrinsèque à température ambiante et régime d’ionisation à basse température [35, 36] représentés sur la figure 7. La stoechiométrie peut également intervenir sur la conductivité [35, 37].
Figure I.7: Evolution de la conductivité en fonction de l’inverse de la température [36]
La concentration des trous et des électrons associées à leurs mobilités respectives sont les responsables de la conduction dans les semi-conducteurs et permet de décrire la conductivité comme suit : avec n et p respectivement les concentrations en électrons et en trous, et μn et μp les mobilités respectives des électrons et des trous. La conductivité est dépendante de la température par l’intermédiaire des concentrations de porteurs et des mobilités.
La densité d’électrons n et de trous p sont respectivement définies en fonction de la température par : avec NC et NV respectivement les densités d’état dans la bande de conduction et dans la bande de valence, EC, EF et EV les niveaux d’énergie de la bande de conduction, le niveau de Fermi (dernier niveau rempli ou partiellement rempli d’électrons) et le niveau d’énergie de la bande de valence, k = 1,38×10-23 J/K la constante de Boltzmann et T la température. Les niveaux d’énergie sont donc dépendants eux aussi de la température. L’énergie de gap définie comme la différence entre le bande de conduction et la bande de valence ( ) évolue en fonction de la température par la formule suivante : avec Eg(0) l’énergie de gap au zéro absolu à 0 K, αE et βE sont des constantes intrinsèques au matériau. Les trois régimes sont définis par la température.
Le premier est le régime dit « freeze-out » ou régime d’ionisation, en très basses températures, l’énergie thermique de la température n’est pas suffisante pour ioniser tous les donneurs, mais certains d’entre eux le sont, les électrons passent alors du niveau Ed à la bande de conduction EC.
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Table des matières
INTRODUCTION
Chapitre I : Etat de l’art
1. Transport excitonique sous champ électrique
A. Exciton dans ZnO
B. Observation de l’exciton par luminescence
2. Oxyde transparent grand gap
A. Couche active de ZnO
a. Photoluminescence de l’oxyde de zinc
b. Propriétés de transport du ZnO
B. Grille conductrice transparente dans l’UV
a. Etat de l’art des semi-conducteurs grand gap
b. Le choix du Ga2O3
3. Traitement plasma et dopage
Bibliographie
Figures
Tableaux
Chapitre II : Méthodes
1. Techniques d’élaboration
A. Techniques CVD: spray pyrolysis et hot wire
B. Dépôt des électrodes
C. Traitement plasma
2. Mesures électriques
A. Mesures de résistivité
B. Mesures par effet Hall
3. Mesures optiques
A. Mesures de transmission et de réflexion
B. Détermination de la valeur du gap
C. Photoluminescence
4. Analyse chimique
A. Spectroscopie d’énergie dispersive (EDX)
B. Spectroscopie de masse d’ion secondaire (SIMS)
5. Analyse structurale
A. Diffraction des Rayons X (XRD)
B. Figure de pôles et détexturation
C. Microscope électronique en transmission (TEM) et microscope électronique à balayage en transmission (STEM)
D. Microscopie à force atomique (AFM)
E. Spectroscopie Raman
6. Simulation de device
A. Silvaco
B. Script de simulation
Bibliographie
Figures
Chapitre III : Etude de la réalisation d’une structure FET
1. Etude de la couche active de ZnO
A. Analyse des spectres de photoluminescence
B. Emission stimulée du ZnO
2. Simulation de structure FET
A. Etude théorique de la structure
B. Validation du modèle et point de fonctionnement
C. Optimisation des paramètres géométriques
a. Epaisseur du ZnO
b. Epaisseur du Ga2O3
c. Distance entre électrodes
D. Définition du cahier des charges
Figures
Chapitre IV : Structure cristalline des films Ga2O3–SnO2
1. Structure de Ga2O3
A. Structures allotropiques
B. Optimisation des conditions de dépôts
2. Croissance de Ga2O3 sur saphir
3. Croissance de SnO2–Ga2O3 (>5%)
Bibliographie
Figures
Tableaux
Chapitre V : Propriétés de transport de Ga2O3 allié à SnO2
1. Propriétés du Ga2O3
A. Propriétés électriques en fonction du dopage
B. Propriétés optiques en fonction du dopage
2. Influence du plasma
3. Influence sur les propriétés optiques
4. Stabilité thermique
A. Mécanismes de conductivité à basse température
B. Stabilité thermique de l’alliage Ga2O3–SnO2
Bibliographie
Figures
Tableaux
CONCLUSION GENERALE
Lexique
Annexes
Annexe 1 : Fiches JCPDS
Annexe 2 : Fichier cif (β–Ga2O3)
Annexe 3 : Script simulation sous Silvaco
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