Transport électronique dans les matériaux organiques

Transport électronique dans les matériaux organiques

Structure électronique et chimique des polymères conjugués.

Les polymères sont des macromolécules constituées de l’enchaînement répété d’un même motif, le monomère, reliés par des liaisons covalentes. Les polymères contenant essentiellement des atomes de carbone et d’hydrogène, sont dits saturés si les liaisons : par exemple dans lescovalentes entre les atomes dans la molécule sont simples de type polyéthylène CH CH) ( n , les atomes de carbone sont hybridés sp3 et ne forment alors- 2 – 2 – avec leurs voisins. Les transitions ne peuvent se produire qu’entre le niveausque des liaisons *. L’énergie entre ces niveaux est de l’ordre de 5 eV[18].Less et le niveau anti-liant sliant polymères saturés sont donc des isolants. Les polymères conjugués sont constitués de la répétition régulière de monomères qui contiennent un ensemble alterné de simple et double liaison. Ce système conduit à une délocalisation des électrons sur toutes les orbitales ?, ce qui augmente la stabilité du système et abaisse ainsi son énergie. La figure I.1montre les structures chimiques des principaux polymères conjugués étudiés. Dans un système conjugué, chaque atome de carbone a trois voisinsavec lesquels il équivalentes correspondants à une hybridation sp2 du carbone. La 4èmesforme trois liaisons (Fig. (I.3)). C’estsorbitale de valence du carbone 2?? est perpendiculaire au plan des liaisons . En fait, si leple recouvrement latéral des orbitales 2?? qui donne naissance aux liaisons recouvrement entre C1 et C2, C3 et C4 est prépondérant, le recouvrement entre C2 et C3 n’est pas négligeable. Donc un seul électron 2?? non saturéespsur C2 participe aux deux liaisons saturées. Les recouvrements latérauxpalors qu’il en faudrait deux pour former deux liaisons ), l’écart énergétiques) étant plus faibles que les recouvrements axiaux(liaisons p(liaisons *. C’est les-s* est plus petit que l’écart p et anti-liante pentre une orbitale moléculaire liante Chapitre I Structure électronique et chimique des polymères conjugués 16 caractère non saturé de ces liaisons délocalisées (communes au moins à trois atomes C1, C2, C3, dans le butadiène) qui génère la conduction pour le butadiène. Cependant, la délocalisation des électrons le long de la chaîne n’est généralement pas homogène. En effet, les liaisons doubles sont plus courtes que les liaisons simples étant donné qu’elles sont plus fortes. La diminution d’une liaison double induit une distorsion du réseau, appelée distorsion de Peierls.

Structure électronique

Un semi-conducteur organique est un composé organique, sous forme d’un cristal ou d’un matériau amorphe, qui montre des propriétés similaires aux semiconducteursinorganiques. Ces propriétés sont les notions de bandes d’énergie permises et la présence d’une bande interdite[20][21].Le recouvrement des orbitales 2?? étendus sur l’ensemble du squelette du polymère conjugué produisent une des propriétés les plus intéressantes de ces matériaux par rapport aux systèmes saturés. Cette propriété est la conductivité électrique qui est la conséquence de la délocalisation électronique le long de la chaîne polymère.La conjugaison repose sur la superposition des orbitales 2?? mises en jeu ; qui, en retour, nécessite que les molécules qui forment la chaîne polymère soient coplanaires et rigides. Le nombre de molécules coplanaires dans une chaîne détermine la longueur de conjugaison. Cette dernière est donc réduite par la distorsion de la planéité du squelette du polymère, d’où la notion de longueur de conjugaison effective, qui est différente de la longueur réelle de la chaîne polymère, excepté dans le cas rare de chaînes polymères parfaitement orientées et ordonnées. Les propriétés électroniques et optiques des polymères conjugués dépendent de la longueur de conjugaison. L’écart énergétique entre les niveaux diminue avec l’accroissement de la longueur de conjugaison. Ainsi, plus la longueur de conjugaison augmente et plus la longueur d’onde d’absorption sera importante[20].C’est le cas de l’éthylène par exemple, où la longueur de conjugaison est minimale d’où l’écart important entre les niveaux π et π *.Ce qui explique que l’éthylène n’absorbe pas dans le domaine du visible [20]. Dans le cas limite d’une chaîne conjuguée infinie, les orbitales moléculaires sont si proches les unes des autres qu’elles deviennent indiscernables et constituent ainsi des bandes d’énergies permises (Fig. (I.4).Les orbitales frontières représentant le plus haut niveau d’énergie occupé et le plus bas niveau d’énergie inoccupé sont symbolisées respectivement, par (HOMO) et (LOMO), qui sont les abréviations de «Highest Occupied Molecular Orbital » et « Lowest Unoccupied Molecular Orbital ». Ces niveaux sont l’équivalent du haut de la bande de valence et du bas de la bande de conduction dans les semi-conducteurs inorganiques. De même, la différence d’énergie entre les niveaux HOMO et LUMO est l’équivalent de la largeur de la bande interdite. Dans le cas des polymères conjugués qui contiennent des liaisons π, les niveaux HOMO sont occupés par les 2N électrons π et les niveaux LUMO correspondent aux orbitales antiliantes ? ∗ . Les électrons participant aux liaisons σresponsables de la rigidité des polymères, ne participent pas à la mobilité électronique. La figure (I.4) montre l’évolution des niveaux d’énergies HOMO et LUMO du polyacétylène en fonction de la longueur de conjugaison effective, c’est-à-dire du nombre de répétitions n du monomère coplanaire (monomère unité de répétition de base). Ce raisonnement reste valable pour des structures plus complexes telles que les systèmes constitués d’un enchaînement de cycle benzénique comme le poly-para-phénylène (PPP) (Fig.(I.1)). Ce cas particulier est proche du cas des poly-para-phénylène-vinylène (PPV). Un calcul quantique des orbitales moléculaires π et π* dans les polymères conjugués a été effectué parJ.L. Brédas [22], qui après avoir étudié le système réduit d’une molécule monomère isolée de PPP, il a considéré le cas d’un enchaînement unidimensionnel de ces monomères. Dans les polymères condensés, le transport électronique est assuré par le transfert de charge intra-chaîne qui est plus aisé que le transfert inter-chaîne. Par ailleurs, la brisure de la planéité de la chaîne peut être permanente résultant des mauvaises liaisons durant la synthèse ou temporaires, causée par les modifications de l’environnement ou des liaisons. Cette torsion du squelette réduit la longueur de conjugaison et augmente la séparation des niveaux d’énergie, ce qui supprime la discontinuité brutale en bord de bande prévue par le modèle de la chaîne isolée, et élargit la distribution des états π et π* situés en bordure de bandes pour donner des queues de bandes semblables à celles observables dans les semiconducteurs inorganiques amorphes ou polycristallins

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Table des matières

Liste des figures
Introduction générale
I Structure électronique et chimique des polymères conjugués
I.1 Introduction.
I.2 La structure chimique
I.3 Structure électronique
I.4 Les porteurs de charge
I.4.1 Polaron
I.4.2 Bipolaron
I.4.3 Les solitons
I.5 Le désordre.
I.5.1 Le désordre homogène.
I.5.2 Le désordre hétérogène
I.5.3 Le rôle du désordre.
II . Transport électronique dans les matériaux organiques
II.1 Mécanisme de transport de charge.
II.2 Mobilité électronique – Résultats expérimentaux.
II.2.1 Effet de la température
II.2.2 Effet du champ électrique appliqué
II.2.3 Effet de la concentration
II.2.4 Conclusion
III Modèles théorique pour la mobilité des porteurs de charges dans les polymères conjugués
III.1 Introduction
III.2 Le modèle de transport.
III.2.1 Calcul de la mobilité pour une forme générale de densité des états.
III.2.2 Densité d’états Gaussienne
III.2.3 Densité d’états exponentielle.
III.2.4 Densité d’états constante
III.3 Résolution numérique de l’équation MaîtresseIII.4 RésultatsIII.5 La dépendance de la mobilité en fonction de la densité de porteurs de charges.
III.5.1 L’effet de la température.
III.5.2 L’effet du champ électrique appliqué.
III.6 La mobilité en fonction du champ électrique appliquéIII.6.1 L’effet de la température. Sommaire
III.7 Mobilité en fonction de la température.
III.8 ConclusionIV La magnétorésistance organique.
IV.1 Introduction
IV.2 Magnetoresistance organique (OMAR
IV.2.1 Effet du champ hyperfin
IV.2.2 Type de porteur de charge – simple ou double porteur de charge
IV.3 Modèles théoriques
IV.3.1 Le modèle des bipolarons :
IV.3.2 Modèle des excitons et paire électron-trou (e–h)
IV.3.3 Modèle d’interaction exciton-charge
IV.4 Magnétoconductance organique : Modèle des électrons désordonnés fortement
corrélés.
IV.4.1 Introduction
IV.4.2 Modèle et formalisme de base
IV.4.3 Résultats et discussions
IV.4.4 Magnétoconductance en fonction du champ magnétique
IV.4.5 Dépendance de la magnétoconductivité au champ électrique
IV.4.6 Dépendance de la magnétoconductivité à la concentration
IV.4.8 Dépendance en température IV.5 ConclusionConclusion générale
Références.