Transport dans des films minces d’hydrogel

Synthèse du PNIPAM fonctionnalisé -ène

   La synthèse du PNIPAM fonctionnalisé -ène a été développée précédemment au laboratoire [21]. Le PNIPAM utilisé durant cette étude a été synthétisé par le doctorant Ekkachai Martwong. La synthèse s’effectue dans l’eau à température ambiante pour éviter la précipitation du PNIPAM. Le principe est décrit dans la Figure 1.6 où le groupement R1 est un hydrogène et le groupement R2 est un groupement (CH)(CH3)2. Une première étape consiste à copolymériser le NIPAM avec de l’acide acrylique (AA) par polymérisation radicalaire conventionnelle. La polymérisation est amorcée par le couple rédox persulfate d’ammonium/métabisulfite de sodium. La concentration du métabisulfite de sodium permet le contrôle de la masse des chaînes synthétisées [23]. Une seconde étape consiste à fonctionnaliser le copolymère poly(NIPAM-co-AA) obtenu par amidification des motifs acide acrylique avec de l’allylamine. Cette étape est activée par le couple EDC/NHS. Le copolymère est ensuite purifié par dialyse dans l’eau salée pendant 3 jours, puis dans l’eau pendant trois jours, puis récupéré par lyophilisation. La synthèse a été réalisée avec un ratio 95/5 de NIPAM/AA dans la première étape et un excès d’allylamine dans la deuxième étape.

Instabilités de gonflement

   Les films d’hydrogel peuvent présenter à la surface des instabilités, appelées aussi sulci, dues au gonflement (Figure 1.16). En effet, étant greffés à la surface du substrat et ayant une épaisseur très faible e devant la dimension latérale L(e/L << 10−3), les films d’hydrogel ne peuvent gonfler que dans la direction perpendiculaire au plan du substrat. Or la réticulation et le greffage sur la surface sont réalisés à l’état sec donc le film gonflé est soumis à des contraintes de compression dans la direction parallèle au substrat (Figure 1.17). Lorsque ces contraintes de compression deviennent plus grandes que le seuil de flambage de la couche élastique, elles donnent lieu à des instabilités de flambage qui permettent de relaxer ces contraintes. Observées pour la première fois sur des gels par Tanaka et al [27], la formation de ces instabilités a depuis été décrite de manière exhaustive dans la littérature [28, 29, 30, 31]. Cependant, il n’y a pas d’avis unanime sur le gonflement critique à partir duquel ces instabilités apparaissent. Il a en effet été remarqué que des films de gel plus réticulés pouvaient ne pas plisser : la tension de surface l’emporte alors sur les faibles contraintes de compression obtenues lorsque le gonflement est faible [32].

Films de polymères vitreux

   Lorsque le polymère est vitreux, un phénomène supplémentaire rentre en compte : la relaxation des chaînes de polymères qui se fait alors pendant un temps caractéristique comparable à la durée des mesures. Expérimentalement, les cinétiques de gonflement et de séchage sont plus lentes que les cinétiques fickiennes (de type sigmoïdale plutôt qu’en √t). La Figure 2.3 illustre la cinétique de séchage de films de polyacrylamide à l’état vitreux. Le changement de pente autour de t 1/2 ≈ 50 s1/2 délimite deux régimes : le premier est dominé par la diffusion tandis que le second est dominé par la relaxation viscoélastique. Il résulte de ces cinétiques plus lentes des gradients de concentration importants sur l’épaisseur des films. Ces phénomènes sont d’autant plus critiques dans les phases de séchage où une « peau vitreuse » se forme à la surface du film [43]. La présence de cette peau, de faible coefficient de diffusion, ralentit alors le séchage du coeur caoutchoutique. Cela amplifie le gradient de concentration le long de l’épaisseur du film. Pour prendre en compte l’effet de la relaxation viscoélastique des chaînes de polymères sur la cinétique de gonflement, l’équation de diffusion (2.1) peut alors être couplée au modèle de Long et Richman [39]. Ce dernier prend en compte la relaxation des chaînes de polymère en incluant son effet sur la solubilité du solvant à l’interface film/vapeur. La résolution de ce système permet de modéliser les cinétiques observées expérimentalement sur des systèmes vitreux [38],[44] et d’obtenir le coefficient de diffusion Dm correspondant. En ajustant les cinétiques expérimentales de gonflement par le modèle décrit cidessus (Figure 2.3), De Mezquia et al [6] ont montré, sur un système polyacrylamideeau, que le coefficient de diffusion Dm diminuait de trois ordres de grandeur quand la fraction en eau φeau diminue de 0, 2 à 0, 1. Cette forte dépendance est caractéristique de la transition vitreuse. Sur le même principe qu’à faibles concentrations en solvant organique dans le régime caoutchoutique, le volume libre est fortement diminué et le transport des molécules, d’eau ici, est beaucoup plus difficile. Les diminutions observées du coefficient de diffusion mutuelle Dm sont ainsi encore plus importantes sur un système vitreux.

Indentation poroélastique d’un gel dans un contact statique

   La réponse des hydrogels à une force normale appliquée ou à une indentation imposée dépend du temps (Figure 3.1). Les effets dissipatifs mis en jeu peuvent avoir deux origines : la viscoélasticité du réseau de polymère liée au changement de conformation du réseau, et la poroélasticité par dissipation visqueuse liée à la perméation du solvant au sein du réseau. Cependant, les échelles de temps associées sont distinctes : tandis que le temps associé à la relaxation viscoélastique est indépendant de toute longueur macroscopique caractéristique d’observation, le temps caractéristique de poroélasticité en dépend puisqu’il est lié à la migration du solvant [50]. Lors de l’indentation d’un hydrogel, l’étude de la dépendance des temps caractéristiques de la réponse du contact avec ses dimensions permet de dissocier la réponse poroélastique de la réponse viscoélastique [8, 51]. Le temps poroélastique dépend de manière quadratique du rayon du contact tandis que le temps viscoélastique est indépendant de la taille du contact. La Figure 3.2, extraite de la référence [8], illustre la réponse temporelle à l’indentation à déplacement imposé d’un gel d’alginate par un indenteur conique. Avec ce type d’indenteur, la taille du contact qui illustre le caractère poroélastique de la réponse.

Table des matières

Introduction
1 Réalisation de films minces d’hydrogel modèles 
1.1 Choix des systèmes 
1.1.1 Transition vitreuse
1.1.2 Transition de type LCST
1.2 Réalisation des films minces d’hydrogel modèles
1.2.1 Choix de la stratégie de synthèse
1.2.2 Synthèse des chaînes de polymères fonctionnalisées -ène
1.2.3 Substrats et dépôt des films
1.3 Caractérisation des films d’hydrogel 
1.3.1 Copolymères fonctionnalisés -ène
1.3.2 Température de transition vitreuse des polymères réticulés à l’état sec
1.3.3 Epaisseur des films à sec et dans l’eau
1.3.4 Transition de phase des films de PNIPAM
1.4 Films d’hydrogel gonflés 
1.4.1 Isothermes d’adsorption
1.4.2 Gonflement unidirectionnel d’hydrogels à l’équilibre diffusionnel
1.4.3 Instabilités de gonflement
1.4.4 Mesure d’angle de contact
2 Gonflement d’un film d’hydrogel en atmosphère humide convectée 
2.1 Cinétique de gonflement des films d’hydrogel : état de l’art 
2.1.1 Cinétique de gonflement 1D des films d’hydrogel
2.1.2 Questions ouvertes
2.2 Dispositif expérimental 
2.2.1 Description de l’écoulement
2.2.2 Conditions de température et d’humidité
2.2.3 Mesure de la variation d’épaisseur
2.3 Résultats
2.3.1 Apparition de la buée
2.3.2 Cinétique de gonflement
2.4 Conclusion 
3 Contact poroélastique de films minces confinés 
3.1 Poroélasticité d’un film de gel dans un contact : état de l’art
3.1.1 Indentation poroélastique d’un gel dans un contact statique
3.1.2 Frottement de gels dans l’eau
3.1.3 Questions ouvertes
3.2 Cinétique de drainage d’un film de gel confiné dans un contact statique 
3.2.1 Dispositif expérimental
3.2.2 Résultats
3.2.3 Modèle poroélastique d’un contact confiné
3.2.4 Validation du modèle
3.3 Rôle du drainage poroélastique dans le frottement 
3.3.1 Dispositif expérimental
3.3.2 Frottement en régime stationnaire
3.3.3 Perspectives : mise en glissement et poroélasticité
3.4 Conclusion
4 Transitions et changements de phase au cours du drainage poroélastique de films d’hydrogel 
4.1 Equilibre d’indentation de films gonflés de polymères à transition ou changement de phase
4.2 Protocole de mesure des propriétés mécaniques du film d’hydrogel au cours du drainage 
4.2.1 Dispositif expérimental
4.2.2 Mesure de l’épaisseur du film
4.3 Transition vitreuse au cours du drainage dans un contact
4.3.1 Raideur latérale
4.3.2 Module de cisaillement G∗(φeau)
4.4 Réponse mécanique d’hydrogels au passage de transition de phase de type LCST 
Conclusion et perspectives

Télécharger le rapport complet