Soutenance mémoire
Transitions de phase à l’équilibre thermodynamique
Point de vue thermodynamique
Par chauffage à pression constante pour une température inférieure à la température critique Tc, le liquide voit son volume augmenter et commence à bouillir ; dès lors la température devient constante (point M) pendant que la proportion de gaz augmente et que le volume en fait autant. Quand tout le liquide s’est transformé en gaz, la température recommence à croître. Dans tout le régime de coexistence, le mélange liquide+vapeur reste au point M : ce point unique représente le système dans toutes les étapes de coexistence, pendant que la fraction volumique de gaz augmente de 0 à 1. En un tel point M, la transition entre les phases liquide et gazeuse présente bien trois aspects caractéristiques d’une transition du premier ordre :
• il y a coexistence de deux phases distinctes, parfaitement identifiables.
• la transition s’accompagne d’une variation d’entropie et d’un échange de chaleur (chaleur latente de transformation). A température et pression constantes, il faut fournir de la chaleur à un liquide pour le transformer en gaz.
• il existe des états métastables observables à l’intérieur des limites de métastabilité : liquide surchauffé ou vapeur sur-saturée.
Ces états métastables correspondent aux minima locaux que l’on observe sur les courbes représentant l’allure du potentiel thermodynamique G en fonction du volume à pression constante . Les états stables correspondent au minimum absolu du potentiel tandis que les maxima entre les différents minima correspondent à des états instables. Au-delà du point critique C, le passage liquide-gaz s’effectue continûment. Pour une telle température, il n’y a qu’un seul état de la matière (et un seul minimum du potentiel). Il ne saurait donc y avoir de transition de phase et on parle de phénomène de crossover.
Théorie de Landau
Nous venons de voir que les phases avant et après transition peuvent présenter des symétries différentes. La présence ou l’absence d’une rupture de symétrie est important pour le comportement des transitions de phase. Considérons par exemple la transition entre un fluide (liquide ou gaz) et un solide cristallin. Alors que la transition entre la phase liquide et la phase gazeuse s’arrête au point critique, la ligne de transition entre les phases liquide et solide est illimitée .
La raison profonde de cette différence tient à la notion d’ordre, au sens géométrique du terme. Le fluide est composé de molécules arrangées de manière désordonnée mais homogène et possède une symétrie continue : chaque point dans le fluide a les mêmes propriétés que n’importe quel autre point. Le solide cristallin est par contre fait d’atomes arrangés selon un réseau. Ce réseau est hétérogène et anisotrope : les propriétés varient grandement d’un point à un autre, et selon les directions considérées, mais sont périodiques. La transition ferromagnétique est un autre exemple d’une transition brisant la symétrie ; il s’agit dans ce cas de la symétrie des courants électriques et des lignes de champ magnétique. Cette symétrie est brisée par la formation de domaines magnétiques contenant des moments magnétiques alignés. Chaque domaine a un champ magnétique pointant dans une direction fixée choisie spontanément pendant la transition de phase. On parle de « symétrie de haut et bas », ou de « symétrie d’inversion du temps » car les courants électriques inversent leur direction quand le sens du temps est inversé.
Pour décrire d’un point de vue phénoménologique la présence ou l’absence d’une brisure de symétrie, Landau développa une théorie (Landau (1958)) introduisant la notion de paramètre d’ordre η qui est nul dans la phase de haute symétrie (phase haute température) et qui devient non nul dans la phase de basse symétrie (phase basse température). η est une mesure de l’ordre résultant d’une transition de phase et représente de combien la densité (électronique, de spin,…) dans la phase moins symétrique (en dessous de Tc) diffère de celle de la phase de plus haute symétrie.
Mécanisme des transitions de phase structurales
D’un point de vue dynamique, deux situations limites sont en général considérées pour les transitions de phase structurales :
1) displacive quand le paramètre d’ordre est associé à des déplacements d’atomes et il peut être décrit par une coordonnée normale de vibration Q(q,j) avec q le vecteur d’onde et j l’indice de la branche;
2) ordre-désordre quand le paramètre d’ordre est associé à des différences d’occupation entre différents états locaux (dynamique de relaxation).
Pour décrire de telles transitions, un modèle microscopique simple a été proposé en considérant une chaîne unidimensionnelle d’atomes qui résident dans un double puits de potentiel et qui interagissent par couplage élastique avec ses plus proches voisins. Dans le cas displacif, l’énergie de couplage est nettement supérieure à la hauteur de la barrière du double-puits de potentiel. Loin de la température de transition Tc, les atomes oscillent rapidement autour de la position d’équilibre. A l’approche de la transition, la fréquence d’oscillation diminue pour donner une valeur nulle à Tc. L’instabilité de la phase haute température lorsqu’on s’approche de la température Tc par valeurs supérieures est donc due à l’existence d’un mode mou (amollissement d’une branche d’un mode de vibration). Le changement de structure minimise l’énergie libre du cristal. Dans le cas limite ordre-désordre, l’énergie de couplage est très faible devant la hauteur de la barrière du double-puits de potentiel. La phase de haute symétrie est désordonnée, les atomes occupent de façon aléatoire un des deux puits de potentiel. A l’approche de la transition, ils forment des régions localement ordonnées appelées clusters. Dans un cristal tridimensionnel, la taille et le temps de vie de ces clusters divergent à la transition. Le paramètre d’ordre est associé à la différence de probabilité d’occupation de ces puits. Le passage d’un site à l’autre se fait par un processus de relaxation lié à une certaine énergie d’activation.
Modèle d’Ising : application à la transition de spin
Décrivons brièvement le phénomène de commutation moléculaire à l’état solide dans le cadre de la physique des transitions de phase. L’approche la plus souvent utilisée par les chimistes pour expliquer le phénomène de transition de spin (c’est-à-dire de type solution solide ou Bragg Williams) est bien évidemment tout à fait équivalente à celle du modèle d’Ising (avec champ) plus utilisée par les physiciens. Ce modèle d’Ising a été introduit en 1925 par Ising et Lenz et vise à décrire un ferromagnétique sur réseau. Dans cette approche, on considère un ensemble de N sites i répartis dans un réseau cristallin. Le système est considéré comme étant à deux niveaux avec deux états σi (σi =1 ou1) ou ni (ni =1 ou 0 avec ni = (σi+1)/2) sur chaque site. Ces niveaux représentent les deux états de spin du système : -l’état dit haut spin (HS) correspond à σi = +1 (ou ni = 1). -l’état dit bas spin (BS) correspond à σi = -1 (ou ni = 0). Le paramètre d’ordre η prend la forme η=1/2×(n+1) où n= Σ ni/N = NHS/ N (avec NHS concentration de la fraction haut spin HS). L’approximation du champ moyen est suffisante dans une première approche phénoménologique. Ce champ moyen remplace alors de façon effective toutes les interactions subies par une molécule dans le solide, celles-ci étant alors considérées dans un état moyen. La thermodynamique statistique permet alors de calculer la fonction de partition qui rend compte du taux d’occupation de ces niveaux d’énergie en fonction de la température. Une fois l’enthalpie libre calculée, toutes les grandeurs thermodynamiques peuvent être obtenues. L’énergie libre est une grandeur extensive fonction de T, V et N et on admet l’existence d’une fonction intensive f, énergie de Helmotz moyenne par site telle que f= F/N tant que N est fini (l’apparition d’un point critique ne peut survenir qu’après avoir pris la limite thermodynamique N→∞ et la nature de cette limite est liée à la nature des interactions à courte ou longue portée). D’une façon générale, l’énergie libre F possède un certain nombre de propriétés analytiques, requises notamment pour satisfaire les conditions de stabilité de l’équilibre et tant que N est fini, il en va de même pour f.
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Table des matières
Introduction Générale
Introduction : transitions de phase et diffraction X ultrarapide
1. Transitions de phase à l’équilibre thermodynamique
1.1. Point de vue thermodynamique
1.2. Théorie de Landau
1.3. Mécanisme des transitions de phase structurales
1.4. Modèle d’Ising : approche physique de la transition de spin
2. Transitions de phase photo-induites
2.1. Présentation générale
2.2. Transitions de phase photo-stationnaires
2.3. Transitions de phase induites par un pulse laser ultra-court
3. Comment avoir des informations sur ces dynamiques :quand l’ultrarapide rencontre les X
4. Sources X pulsées ultrarapides
4.1. Les sources plasma générées par laser
4.1.1. Principe
4.1.2. Avantages et inconvénients des sources laser plasma
4.2. Les sources X générées par le rayonnement synchrotron
4.2.1. Principe du découpage de paquets d’électrons
4.2.2. Les sources de diffusion Thomson
4.3. Comparaison entre les propriétés des différentes voies de génération X
4.4. La source idéale
Commutation de spin thermo- et photo-induite dans le système [Fe(DPEA)(NCS)2] :études optique, magnétique et structurale
1. La transition de spin
1.1. Théorie du champ de ligand
1.2. Transition de spin et perturbation extérieure
1.3. Influence de l’excitation laser sur la transition de spin et effet LIESST
2. Commutation de spin dans le composé Fe(DPEA)(NCS)2
2.1. Structure du complexe Fe(DPEA)(NCS)2
2.2. Etude structurale en température du complexe Fe(DPEA)(NCS)2
2.2.1. Evolution des paramètres de maille
2.2.2. Analyse des structures à 18 K, 78 K, 150 K et 295 K
2.3. Etude de la commutation de spin photo-induite par différentes techniques
2.3.1. Etude par diffraction X sous irradiation laser à 78 K
2.3.2. Expérience de réflectivité à l’hélium
2.3.3. Mesure de photo-magnétisme
2.3.4. Etude cinétique de la relaxation
2.3.5. Etude structurale à 18 K sous irradiation laser à 808 nm
2.4. Conclusions et ouvertures
Mesures optiques et diffraction de rayons X ultrarapides sur un composé moléculaire à transfert de charge (EDOTTF)2PF6
1. Dispositifs expérimentaux
1.1. Schéma optique
1.2. Détection
1.2.1. Détection synchrone
1.2.2. Validation du système de détection mis en place
1.3 Mise en place d’un amplificateur paramétrique au LOA
1.3.1. Quelques éléments théoriques-Optique non linéaire du deuxième ordre
1.3.2. Réalisation expérimentale de l’amplificateur paramétrique optique
2. Investigations optiques et structurales résolues en temps de la transition de phase métal-isolant photo-induite ultrarapide dans une famille de composés à transfert de charge : (EDOTTF)2PF6
2.1. Présentation rapide de l’échantillon
2.1.1. Molécule et structure
2.1.2. La transition métal-isolant
2.1.3. Effet photo-induit dans le composé (EDOTTF)2PF6
2.2. Etude cristallographique à l’équilibre thermodynamique
2.3. Expériences optiques résolues en temps menées sur la chaîne laser de la ligne ID09B
2.3.1. Conditions expérimentales et environnement échantillon
2.3.2. Résultats obtenus
2.4. Etude par diffraction X résolue en temps de la transition photo-induite isolant-métal
2.4.1. Principe de la diffraction X résolue en temps sur la ligne ID09B
2.4.2. Résultats obtenus sur le composé (EDO-TTF)2PF6 et discussions
Nouvelles voies d’expériences sur le composé à transfert de charge prototype : le TTFCA
1. Introduction au composé à transfert de charge modèle : le TTF-CA
1.1. La transition neutre-ionique thermique dans le TTF-CA
1.2. La transition photo-induite dans le TTF-CA
1.2.1. Effets photo-induits et optique temporelle
1.2.2. Etudes antérieures réalisées en diffraction X résolue en temps sur le TTF-CA
2. Nouvelles expériences menées sur le TTF-CA en diffraction à l’échelle ps
2.1. Transition photo-induite de neutre à ionique étudiée sur la ligne NW2 (KEK)
2.2. Expérience de diffusion diffuse résolue en temps sur la nouvelle ligne NW14
2.2.1. Conditions expérimentales
2.2.2. Diffusion diffuse en statique
2.2.3. Diffusion diffuse en dynamique
2.2.4. Conclusion sur la diffusion diffuse
3. Diffraction résolue en temps à l’échelle femtoseconde au LOA
3.1. Description du dispositif de diffraction X femtoseconde mis en place au LOA
3.1.1. Le diffractomètre 4 cercles commercial Xcalibur
3.1.2. Le système optique et technique mis en place
3.1.3. Stratégie d’étude en diffraction X résolue en temps
3.3. Premiers résultats obtenus avec la source femtoseconde
3.3.1. Faisabilité des expériences
3.3.2. Présentation des résultats préliminaires obtenus
4. Conclusions sur le chapitre
Conclusion générale
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