Transformations de phases dans les systèmes CuCr et FePd

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Forme des précipités de C r

Quelque soit leur structure cristallographique, les nano-précipités riches en Cr induisent des distorsions de la matrice de Cu. Il est donc difficile de déterminer leur morphologie à l’aide du MET conventionnel et partic ulièrement aux premiers stades de précipitation. Certains auteurs les décrivent commedes zones GP (quelques plans atomiques)

[Tan 85], d’autres comme des sphères [Hol 00], desellipsoïdes [Fuj 00], des plaquettes [Nag 75, Kom 75], des bâtonnets [Wea 79] ou des dodécaèdres [Zho 08]. Sur la Fig. 1. 10. la projection 2D d’un précipité riche en Cr révèle uneforme d’ellipsoïde. Cependant, à ce jour aucune information concernant la morphologie 3D des précipités riches en Cr n’est disponible pour les premiers stades de décomposition.

Composition des précipités de C r

La composition exacte des précipités de Cr aux premiers stades de précipitation fait partie des questions non résolues jusqu’à ce jour pour le système CuCr. Notons que Hatakeyama et co-auteurs [Hat 08, Hat 09] ont récemment utilisé la sonde atomiqu tomographique pour caractériser des précipités riches en Cr en 3D et pour déterminer leur composition chimique. Cependant, dans leur étude, ils ne se sont intéressés qu’à des stades de précipitation très avancés.

L’étude en sonde atomique tomographique des premiers stades de précipitation du Cr dans le Cu dans un état initialement non déformé tesdonc un point important dans ce travail.

Mise en ordre dans l’alliage FePd

Cristallographie de l’alliage FePd

La phase désordonnée γ() de l’alliage FePd équiatomique (Fig. 1 .11 a) est de structure cubique à faces centrées de paramètre de maille a =3,80 Å [Pea 64]. La phase ( γ1) ordonnée, de type L10, est constituée d’une alternance de plans Fe purset Pd purs, le réseau de sites étant une structure quadratique à faces centrées (Fig. 1. 11 b). Ses paramètres de maille sont a = 3,85 Å et c = 3,72 Å [Pea 64] avec un rapport de pa ramètres de maille c/a = 0,966, elle est dérivée de la structure cristallographique cfc.

Mise en évidence de la phase L1

La mise en ordre de l’alliage FePd se traduit par l’apparition des pics de surstructure relatifs à la phase L1 0 (i.e. (100) et (110)) (Fig. 1. 12), mais il y a aussi un dédoublement des pics ({200) et (002)) car les axes a et c ne sont pas équivalents pour la phase ordonnée.

Lors d’une cinétique de mise en ordre, la position des pics se décale jusqu’à une position d’équilibre lorsque la mise en ordre est terminée.Ainsi, en utilisant la technique de diffraction des rayons X, il est donc possible de suivre la cinétique de mise en ordre de l’alliage FePd en calculant le rapport c / a en fonction du temps.

Caractéristiques de la phase L1

Variants

La transformation de la structure cfc vers la structure L10 passe par le rétrécissement de l’axe c de la structure cfc [Lau 05]. Ainsi, puisqu’il y a trois axes équivalents dans la structure cfc, la transformation peut s’effectuer suivant les trois axes, ce qui donne lieu à trois orientations différentes ou « variants » de la structure L10 (Fig. 1. 13).

Parois d’antiphase

Les parois d’antiphase sont des caractéristiques particulières des alliages ordonnés qui ne sont pas présentes dans les alliages désordonnés.Une paroi d’antiphase est une interface qui sépare deux régions d’un cristal, ou domaines,de même orientation cristallographique mais déplacées d’un vecteurR. L’alliage Fe50-Pd50 ordonné présente un seul typede paroi d’antiphase (Fig. 1. 14) caractérisé par un vecteurde déplacement R = a / 2 <110>, où a représente le paramètre de maille.

Paroi d’antiphase

Propriétés magnétiques

La phase cfc de l’alliage Fe50-Pd50 (% at.) est ferromagnétique avec une température de Curie est voisine de 430 °C [Geh 97] (la phase d ésordonnée est métastable à cette température). La direction de facile aimantation est la direction cristallographique [111] : K1 =

– 10-3 J / cm3. La phase L10 est aussi ferromagnétique avec une température de Curie voisine de 470 °C. Cette phase possède une anisotropie magnétique uniaxiale : l’axe de facile aimantation est l’axe c. Les données de la littérature concernant la constante d’anisotropie uniaxiale Ku varient entre 1,7 et 3 J / cm3. La dispersion de ces valeurs résulte probablement des différences dans le degré d’ordre des échantillons étudiés par les auteurs.

Mécanisme de mise en ordre

La mise en ordre de l’alliage Fe 50Pd50 a été largement étudiée par différentes techniques [Yan 00, Kle 94]. La diffraction des rayons X et la diffraction électronique montrent que lors d’un traitement isotherme de mise en ordre, le rapport c / a évolue avec le temps de vieillissement jusqu’à une valeur d’équilibre correspondant à la phase L1 0. L’évolution du rapport c / a est associée au procesus de mise en ordre contrôlé par le mécanisme de germination-croissance-coalescence desdomaines ordonnés [Mag 68, Shc 75]. A la composition équiatomique, la transition ordre/ désordre de l’alliage FePd a lieu vers 620 °C. La Fig. 1 .15 représente le diagramme TTT de l’alliage FePd massif donnant la fraction volumique de la phase ordonnée dans un échantilloninitialement désordonné, en fonction de la température et de la durée de recuit [Gus 87]. Ce diagramme montre que la mise en ordre est plus rapide pour une température voisine de 550°C, dans ces conditions 90 % en volume de l’échantillon est ordonné après une heure.

La formation de la phase ordonnée conduit à des contraintes élastiques (ε1 = ε2 > 0 et ε3 < 0) dues aux différences de paramètre de maille,suivant les principaux axes du cube de la phase désordonnée. Ces contraintes élastiques constituent une barrière de germination de la phase ordonnée [Zha 91]. Durant l’étape de croissance, les interactions élastiques entre les deux phases se relaxent par la formation de macles et le rapport c / a évolue vers sa valeur d’équilibre [Zha 91, Kle 95 et Che 92]. Cela donne lieu à une structure maclée « polytwinned structure » (voir Fig. 1. 16).

Il est intéressant de noter que durant la mise en ordre de l’alliage FePd, l’interface entre la phase ordonnée et la phase désordonnée reste cohérente. Ainsi, les trois variants de la phase L10 peuvent être facilement distingués [Kle 95].

Le plan d’habitat des domaines ordonnés aux premiers stades de mise en ordre est un point controversé dans la littérature [Tya 64, Hir62]. Certains auteurs ont suggéré que la phase ordonnée germait sous forme de plaquettes dont le plan d’habitat est la famille des plans {100} de la phase désordonnée [Tya 64]. En revanche, Hirabayashi et Weissmann [Hir 62] ont supposé que la phase L1 germait sous forme de plaquettes dont le plan d’habitat est la famille des plans {110}. Cette proposition est basée sur l’étalement des taches de diffractions correspondantes aux plans {110}. De plus, Lelovic [Lel 90] a conclu en utilisant le microscope ionique que le plan d’habitat de la phase L10 est la famille des plans {110}, ce qui est en accord avec la théorie de contraintes élastiques [Mut 90].

Les structures des bandes maclées montrent souvent une forte densité de parois d’antiphase car elle est dérivée de l’empiètement des domainesordonnés (L1) sous l’influence de l’énergie élastique qui résulte de l’émergence de la phase donnéeor au sein de la phase désordonnée durant la transition ordre / désordre. En conclusion, la mise en ordre de l’alliage FePd semble donc contrôlée par la minimisation des contraintes élastiques.

Par ailleurs, lorsque la taille des grains est supérieure à 20 µm, l’origine de l’augmentation du champ coercitif de l’alliage FePd est due à la formation d’une forte densité de macles et de parois d’antiphases, alors que la contribution des joints de grains est négligeable [Kle 95]. En revanche, lorsque la taille de grains est de l’ordre de quelques centaines de nanomètres, les joints de grains jouent un rôle principal dans le blocage de parois des domaines magnétiques [Zha 92]. Ainsi, autres études [Kle 95, Des 04] ont montré que le champ coercitif est inversement proportionnel à la taille de grains de la phase γ1-FePd (L10) selon l’équation empirique 1. 15 : Hc(Ms) 1 (1. 15)

Où β est un facteur dépendant de la géométrie du germepour le domaine d’aimantation inversée (varie entre 1 et 5), γ est l’énergie de la paroi du domaine magnétique γ( = 17 10-7 J/cm2 [Zha 91]), Ms est l’aimantation à saturation (Ms = 1100 emu/cm3 [Kle 95]) et D est le diamètre des grains. En utilisant l’équation 1. 15, Deshpande et co-auteurs [Des 04] ont calculé l’évolution du champ coercitif en fonction de la taille de grain pour β = 3,5. Si on parvient à obtenir un alliage FePd ordonné dont la taille de grains moyenne est inférieure à 200 nm, des champs coercitifs supérieurs à 2,7 KOe peuvent être atteints. Mais c’est intéressant de noter qu’une limite d’application de l’équation 1. 15 peut exister, notamment lorsque la taille de grains devient plus petite que celle des domaines magnétiques qui sont généralement de l’ordre de 240 à 330 nm [Wha 98, Shc 75].

Déformation plastique pour les systèmes CuCr et FePd

Le choix de la technique de déformation plastique dans chaque système (CuCr et FePd) dépend fortement de l’objectif de l’étude. Dans le cas du système CuCr, nous nous intéressons à étudier l’effet de la déformation plastique sur le mécanisme de la précipitation du Cr dans le Cu. Une étude préliminaire [Jes 06] amontré qu’une déformation plastique intense préalable par torsion sous pression intense(HPT : High Pressure Torsion) de l’alliage CuCr conduit à une grande force motrice de recrista llisation. Par conséquent, lors d’un traitement de précipitation, on enregistre une cinétique trop rapide de recristallisation et de précipitation. Ce qui rend par la suite, très difficile de suivre la cinétique de précipitation dans un état hyper déformé notamment aux premiers stadesde germination. Pour cette raison, nous avons choisi le laminage afin d’appliquer des taux de déformation modérésε (< 100 %).

Dans le cas de l’alliage FePd, notre but est d’obt enir des tailles de grains nanométriques afin d’optimiser le champ coercitif de cet alliage. Les techniques de déformation plastique intense capables d’atteindre cet objectif sur lesquelles le plus grand nombre d’études existe sont l’extrusion coudée à aire égale (ECAP : Equal Channel Angular Pressing) et le HPT. Les expériences menées en HPTet en ECAP sur les mêmes types de matériaux ont montré que le HPT présente de nombreux avantages par rapport à l’ECAP [Val 96, Hor 96, Iwa 98 et Sto 02], notamment des taux de déformation bien plus importants et une capacité supérieure pour atteindre de très faiblestailles de grains. Pour cette raison, nous avons choisi de déformer l’alliage FePd par HPT.

Laminage

La déformation plastique de l’alliage CuCr a étéffectuée par laminage à température ambiante. La déformation est obtenue par écoulementcontinu du matériau entre deux cylindres tournant en sens opposés (Fig. 1. 17).

Le taux de déformation en laminage est calculé à partir de la relation (1. 16) :  lnv e0 (1. 16) Avec e l’épaisseur initiale de l’échantillon et e l’épaisseur finale.

La déformation par laminage des métaux et / ou desalliages métalliques conduit généralement à la formation de cellules de dislocations allongées perpendiculairement à la direction normal (ND) du laminage (Fig. 1. 18), on parle aussi d’une structure de type « pancake structure ».

Torsion sous pression intense (HPT : High Pressure Torsion)

La torsion sous pression intense (HPT) consiste à placer un échantillon en forme de disque entre deux enclumes, l’une est fixe pendant que l’autre tourne sur elle même (Fig.1.20). L’application d’une forte pression (que lques GPa) permet la déformation de l’échantillon par cisaillement grâce aux forces de frottement entre ce dernier et les enclumes.

La déformation appliquée à l’échantillon est souvent exprimée en nombre de tours, mais il y’a une relation qui relie ce nombre de tours à un taux en cisaillement (équation 1. 17) [Val 00] :  2.r.N (1. 17)

Avec r le rayon de l’échantillon, N le nombre de tours de torsion et e l’épaisseur de l’échantillon.

A partir de l’équation 1. 17, il est évident que letaux de déformation en HPT dépend du rayon de l’échantillon. En principe, il est nul au centre et maximum au bord. Par ailleurs, le nombre de tours n’étant pas limité, donc il est posible d’atteindre des taux de déformation de plusieurs centaines au bord de l’échantillon.

Formation de solutions solides sursaturées

L’alliage binaire CuFe est un système immiscible à température ambiante. Cependant, Quelennec [Que 10] a montré qu’après 25 tours de HPT sous une pression de 6 GPa, il était possible d’obtenir une solution solide sursaturée de CuFe contenant 12 % at. Fe à température ambiante (Fig. 1. 25).
Les données recueillies en MET et en sonde atomique tomographique permettent de conclure que la force motrice de la formation de la solution solide CuFe est une déstabilisation de la ferrite par une augmentationde l’énergie d’interface Cu-cfc / Fe-α.

Destruction de l’ordre à grande distance

La déformation plastique intense de certains systèmes intermétalliques ordonnés comme TiAl [Kor 99], Ni3Al [Sag 97], Cu3Au [Ren 08] et FeAl [Man 10] conduit (en plus de la nanostructuration) à la destruction progressive de l’ordre à grande distance. Plusieurs mécanismes ont été proposés afin d’expliquer la destruction de l’ordre à grande distance au cours de la déformation plastique intense à basse température. Certains auteurs supposent que cela est dû à la formation d’une très forte densité de lacunes au cours de la déformation plastique intense. Par la suite, le matériau déform contient autant de lacunes que son homologue non déformé à haute température. Puisqu’à haute température, la structure désordonnée est la plus stable thermodynamiquement,donc la microstructure du matériau déformé évolue vers cette configuration afin de mimisern l’énergie interne du système, c’est le mécanisme dit de la « température effective » [Car 00, Sch 05]. Cependant, ce mécanisme n’explique pas l’origine de la force motrice de cet te transformation. Rentenberger et co-auteurs [Ren 08] ont proposé différents mécanismesalternatifs qui peuvent expliquer cette destruction de l’ordre. Le premier mécanisme proposé suppose que la destruction de l’ordre chimique est causée par la formation de rubans de parois d’antiphase résultant de la dissolution de dislocations. Par ailleurs, la microstructure de l’alliage Cu 3Au déformé (Fig. 1. 26) n’est pas compatible avec celle attendue pour un tel processus. C’est pour cette raison que ces mêmes auteurs suggèrent que la destruction de’ordrel résulte de la formation d’une forte densité de tubes de parois d’antiphases. En effet, les observations en MET ont montré que la destruction de l’ordre à grande distance de l’allia ge Cu3Au commence localement le long des plans de glissement à cause de la production des pa rois d’antiphases induite par la déformation pastique intense. Ainsi, il a été conclu que le désordre complet est causé principalement par le stockage de parois d’antiphase et aussi par la formation de tubes de parois d’antiphases.
Il est a noter que les tubes de parois d’antiphases peuvent être stockés à une densité très élevée sans provoquer de contrainte élastiqueàgrande distance. Ce mécanisme a aussi été proposé pour expliquer la destruction de l’ordre à grande distance de l’alliage Ni 3Al sous l’effet de la déformation plastique intense [Ren 05].

Transformations de phases dans les alliages métalliques déformés

Séparation de phase

Cheng et co-auteurs [Che 07] ont récemment démontr (Fig. 1. 27) que l’obtention d’une microstructure qui contient à la fois des précipités nanométriques avec des grains nanométriques est une voie prometteuse pour atteindre une meilleure combinaison entre résistance mécanique et ductilité.
Les raisons physiques de cette amélioration de la ductilité peuvent être résumées comme suit : dans un nano grain monophasé, les dislocations sont épinglées par les joints de grains. Donc, il n’y a pas d’écrouissage en raisonde l’absence de sources de dislocations. Par ailleurs, la présence de précipités nanométriqueseutp bloquer le glissement de dislocations et contribue à la formation de sources de dislocations , ce qui donne lieu à un fort écrouissage et une bonne ductilité. Plusieurs auteurs ont tenté d’appliquer cette approche pour certains alliages d’aluminium [Zha 04, Cer 05, Kim 05 et Sha 09], mais le contrôle de la cinétique de précipitation dans les matériaux hyper déformés estun problème crucial. En effet, Cerri et co-auteurs [Cer 05] ont montré en utilisant des techniques de caractérisation indirecte (micro dureté et conductivité électrique), que la restauration, la recristallisation et la croissance des grains peuvent se produire lors du traitement de vieillissement nécessaire pour la germination des précipités. Tandis que la précipitation hétérogène le long des dislocations et / ou des joints de grains est très susceptible de se produire.
La séquence de précipitation semble aussi être affectée par la déformation plastique intense. En effet, toutes les phases métastables classiques observées dans les alliages d’aluminium non déformés ne se produisent pas dans les états déformés [Str 04,Hor 05 et Ciz 06]. Par ailleurs, dans d’autres alliages, le mécanisme de précipitation semble être complètement modifié pour l’état hyper déformé de l’alliage modèle FeAuPd, Sauvage et co-auteurs [Sau 08] ont montré que le processus de décomposition est fortement affecté par la nanostructuration résultant de la déformation plastique intense.
Dans l’état non déformé, la décomposition de la solution solide FeAuPd (cfc) à 450 °C s’effectue suivant un processus de précipitation discontinue donnant lieu une structure lamellaire (Fig. 1. 28 (a)). Tandis que, dans l’alliage déformé par HPT (taille de grains d’environ 100 nm), la décomposition de la solution solide à 450 °C conduit à une structure toujours nanométrique mais équiaxe et non plus lamellaire (Fig. 1. 28 (b)). Dans l’état nano structuré (Fig. 29 (b)), le processus de décompositon est très différent, car il existe une grande densité de joints de grains offrant de nombreux sites de germination. Cette microstructure résulte également de la grande mobilté atomique des solutés le long des joints de grains : une fois un germe formé sur un joint degrains, il est alimenté par les atomes qui migrent le long des joints de grains (Fig. 1. 29 (c)). Ce scénario est totalement différent du processus de décomposition qui se produit dans l’état non déformé (Fig. 1. 29 (a)).

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Contexte de l’étude
1 Contexte de l’étude
2 Théorie des transformations de phases
2.1 La précipitation
2.1.1 Germination
2.1.2 Croissance
2.1.3 Coalescence
2.2 La mise en ordre
3 Transformations de phases dans les systèmes CuCr et FePd
3.1 Précipitation du Cr dans le Cu (Alliages CuCr dilués)
3.1.1 Structure cristallographique des précipités de Cr
3.1.2 Forme des précipités de Cr
3.1.3 Composition des précipités de Cr
3.2 Mise en ordre dans l’alliage FePd
3.2.1 Cristallographie de l’alliage FePd
3.2.2 Mise en évidence de la phase L10
3.2.3 Caractéristiques de la phase L10
3.2.3.1 Variants
3.2.3.2 Parois d’antiphase
3.2.3.3 Propriétés magnétiques
3.3 Mécanisme de mise en ordre
4 Déformation plastique pour les systèmes CuCr et FePd
4.1 Laminage
4.2 Torsion sous pression intense (HPT : High Pressure Torsion)
5 Transformations de phases induites par déformation plastique
5.1 Dissolution de particules de seconde phase
5.2 Formation de solutions solides sursaturées
5.3 Destruction de l’ordre à grande distance
6 Transformations de phases dans les alliages métalliques déformés
6.1 Séparation de phase
6.2 Mise en ordre
Chapitre II : Techniques Expérimentales
1 Introduction
2 Alliages étudiés
2.1 Alliage CuCr
2.1.1 Nature de l’alliage
2.1.2 Traitements thermiques
2.1.2.1 Traitement d’homogénéisation
2.1.2.2 Traitement de précipitation
2.1.3 Déformation plastique
2.2 Alliage FePd
2.2.1 Nature de l’alliage
2.2.2 Traitements thermiques
2.2.3 Déformation plastique
3 Caractérisation des propriétés physiques
3.1 Test de microdureté
3.2 Conductivité électrique
3.3 Magnétométrie par échantillon vibrant (VSM)
4 Caractérisation microstructurale
4.1 Diffraction des rayons X
4.2 Microscopie électronique à transmission
4.2.1 Système CuCr
4.2.2 Alliage FePd
4.3 Sonde Atomique Tomographique
4.3.1 Principe de la technique
4.3.2 Mise en place des impulsions
4.3.3 Spectre de masse
4.3.4 Reconstruction 3D et résolution spatiale
4.3.5 Evaporation préférentielle
4.3.6 Effet de grandissements locaux
4.3.7 Mesures de concentrations
4.3.7.1 Séparation matrice / précipité
4.3.7.2 Profils de concentration
Chapitre III : Résultats et discussions – Système CuCr
Partie A : Etude à l’échelle atomique de la précipitation du Cr aux premiers stades de précipitation dans une matrice de Cu
1 Introduction
2 Cinétique de précipitation
2.1 Etat homogénéisé
2.2 Caractérisation des nano précipités en microscopique électronique en transmission
2.3 Caractérisation des précipités en sonde atomique tomographique
3 Synthèse et discussion sur la précipitation du Cr dans le Cu
3.1 Synthèse
3.1.1 Force motrice de germination
3.1.2 Energie d’interface
3.1.2.1 Energie d’interface d’un précipité cfc
3.1.2.2 Energie d’interface d’un précipité cc
3.1.3 Energie élastique
3.1.3.1 Energie élastique d’un précipité cfc
3.1.3.2 Energie élastique d’un précipité cc
3.2 Comparaison de la cinétique de précipitation des précipités de Cr de structure cfc et c
3.3 Effet de la présence de Cu dans les précipités du Cr
3.3.1.1 Etat 1 : Solution solide sursaturée
3.3.1.2 Etat 2 : précipitation du Cr dans le Cu
4 Conclusions sur la précipitation du Cr dans le Cu
Partie B : Effet d’une déformation plastique sur le mécanisme de précipitation du Cr dans le Cu
1 Effet de la déformation sur l’alliage CuCr
2 Cinétique de précipitation pour l’alliage laminé
2.1 Microdureté
2.2 Conductivité électrique
2.3 Caractérisation des précipités de Cr en microscopie électronique à transmission
2.3.1 Etat pic de dureté
2.3.2 Etat déformé ε =1,2 et vieilli 24 h
3 Caractérisation des précipités de Cr en sonde atomique tomographique
3.1 Effet de la déformation sur la séquence de précipitation
3.2 Effet de la déformation sur la cinétique de précipitation
4 Synthèse et discussion sur la précipitation du Cr dans le Cu dans un état déformé 124
4.1 Synthèse
4.2 Discussion sur la précipitation du Cr dans le Cu dans un état déformé
5 Conclusions
Chapitre IV : Résultats et discussions – Système FePd
1 Introduction
2 Mise en ordre dans l’état non déformé
3 Effet de la déformation plastique intense sur l’alliage FePd
3.1 Effet de la déformation plastique intense sur l’état désordonné
3.2 Effet de la déformation plastique intense sur l’état ordonné
4 Mise en ordre dans un alliage FePd nanostructuré
4.1 Mise en ordre dans un alliage FePd issu de la route 1
4.2 Mise en ordre dans un alliage FePd issu de la route 2
5 Conclusions
Conclusions générales
Référence