Transformation des alumines de transition en alumine alpha

Les oxydes et hydroxydes d’aluminium sont des produits chimiques très répandus industriellement. La principale utilisation des alumines est la production de l’aluminium, mais elles sont également très employées dans l’industrie des abrasifs, des céramiques et des matériaux réfractaires.

De.même parmi les oxydes métalliques utilisés dans les processus cataly- . tiques, l’alumine est l’un des plus employés. Elle peut être utilisée comme catalyseur intrinsèque, ou comme l’un des éléments d’un catalyseur multicomposant ou encore comme support d’un catalyseur métallique.

En tant que support de catalyseur, une des applications de l’alumine est l’épuration des gaz d’échappement des véhicules automobiles rendue obligatoire depuis quelques années dans certains pays (1974 pour les U.S.A. et le JAPON), et qui le deviendra également dans certains pays de la Communauté Européenne au cours des prochaines années (vers 1989 en ALLEMAGNE) (1,2,3).

Les normes ainsi imposées pour la composition des effluents gazeux rejetés par les moteurs et leur teneur en composés nocifs: nécessitent de la part du catalyseur une bonne efficacité. D’autre part le support du catalyseur est caractérisé par la nature du produit, sa résistance mécanique, sa texture et sa stabilité. Toutes ces propriétés doivent être conservées dans les conditions d’utilisation.

L’épuration des gaz d’échappement demande donc un système catalytique très performant, notamment pour les propriétés mécaniques et surtout pour la résistance à l’attrition. Et ces propriétés ne doivent pas être affectées aux hautes températures (1000 à 1100°C). A ces températures le support doit également rester neutre vis-à vis des espèces catalytiques (métal ou oxyde) déposées à sa surface (4).

Aussi cel à a amené de nombreuses études sur la perte de rendement des systèmes catalytiques (5-9). Cette désactivation peut avoir plusieurs origines, d’ordre physique ou chimique:
– empoisonnement du catalyseur par formation de complexes ou d’alliages,
– apparition de dépôts sur le catalyseur,
– perte de la surface spécifique par suite de la transformation du support ou agglomération du catalyseur,
– diminution du volume poreux et limitation de la cinétique d’ordre diffusionnel.

En outre une diminution de la résistance mécanique du support peut résulter de son évolution.

La plupart des travaux traitent en général du comportement du catalyseur lui-même, ou de l’influence des paramètres extérieurs sur celui-ci (nature ou composition des milieux ambiants) (10-12). Par contre peu d’études ont pour objet le comportement du support.

Or dans certaines conditions, les alumines de transition employées évoluent vers une espèce thermodynamiquement plus stable, le corindon ou alumine alpha, impliquant une modification de la structure, et en particulier une diminution de la surface spécifique (donc moins de contact entre le catalyseur et le milieu) et du volume poreux (diffusion moins facile des gaz dans les pores du solide).

GENERALITES

LES ALUMINES

Le terme alumine est utilisé très généralement et indifféremment pour les matériaux alumineux, aussi bien pour les oxydes d’aluminium anhydres qu’hydratés ou amorphes ou cristallisés, sans distinction des phases présentes.

Ainsi plus de vingt cinq variétés ont pu être décrites. Certains oxydes mixtes, plus proches des aluminates sont aussi regroupés sous la dénomination d’talumine (13-14).

Ces différentes variétés sont en général désignées par des lettres grecques, mais il existe plusieurs systèmes de nomenclature dont les plus utilisés sont ALCOA pour l’AMERIQUE et HABER pour l’EUROPE. Dans la suite de notre travail, nous utiliserons la nomenclature ALCOA, plus largement employée.: actuellement. Les· différents systèmes sont résumés dans un tableau reproduit en Annexe T.

Parmi ces différents produits, six composés (oxydes ou hydroxydes d’aluminium) sont parfaitement définis(15) :

les hydroxydes d’aluminium qui existent sous deux formes et qui sont souvent dénomés dans le langage industriel hydrates d’alumine:
– les trihydroxydes d’aluminium ou thihydrates d’alumine ou Al2 03, 3H20 :
• bayerite, AI(OH)3
• gibbsite ou hydrargillite (contenue dans les bauxites américaines cu obtenue par le procédé BAYER),
• nordstrandite.

– les oxyhydroxydes d’aluminium ou monohydrates d’alumine ou A1 2 03, H2 0 :
• boebmite qui est le constituant essentiel des bauxites européennes,
• diaspore qui est une variété minérale peu répandue.

* l’oxyde d’aluminium Al2O3 variété stable thermiquement qui est appelé alumine alpha ou corindon et est le résultat de la calcination au-dessus de 1200°C de toutes les autres espèces d’alumine.

La déshydratation des hydroxydes ou oxyhydroxydes d’aluminium par chauffage modéré conduit aux alumines de transition, dont la nature dépend des conditions d’obtention et de préparation, comme la nature du matériau de départ, la dimension des particules, la température et l’atmosphère de calcination, la présence de dopants ou d’impuretés.

De nombreux auteurs ont étudié l’obtention de ces alumines de transition et aboutissent à des schémas très différents (16,17). Ces alumines de transition sont métastables et gardent leurs propriétés en-dessous d’une certaine température limite qui est sensible à l’action de divers facteurs.

Des travaux ont permis de constater qu’une alumine amorphe commence à se transformer en corindon- vers 900°C alors qu’une forme plus cristallisée n’évolue vers la forme Cl que vers 1100 à 1200°C (18). D’autre part la cinétique d’évolution des alumines de transition dépend des conditions de traitement (temps et température) (11).

GAZ D’ECHAPPEMENT ET POT CATALYTIQUE D’EPURATION 

La législation de certains pays fixe les tolérances acceptées pour la composition des rejets nocifs (toxiques ou corrosifs) des moteurs, et l’épuration des gaz d’échappement est obtenue en les faisant passer dans un pot catalytique. Les catalyseurs employés permettent l’oxydation des composés organiques et de l’oxyde de carbone en même temps que la réduction des oxydes d’azote.

Composition des gaz d’échappement 

A côté des produits résultant de la combustion des essences (gaz carbonique CO2, oxyde de carbone CO, et vapeur d’eau H2O) il existe des hydrocarbures imbrulés (CXHy) et il se forme également différents oxydes d’azote (NOx).

Des réactions comme celle du réformage à la vapeur d’eau ou du gaz à l’eau entrainent également la présence d’hydrogène, dans les effluents gazeux (19).

Or parmi les différents composés rejetés seuls quelques uns sont inertes: ce sont les constituants ordinaires de l’air (azote N2, oxygène O2, gaz carbonique CO2, hydrogène H2 et vapeur d’eau H2O). Les autres doivent être éliminés, ou à défaut leur concentration fortement réduite. Ainsi l’oxyde de carbone doit être oxydé en gaz carbonique, les hydrocarbures restant complètement brülés pour donner de la vapeur d’eau et du gaz carbonique, et les oxydes d’azote reconvertis en azote et oxygène. Cette épuration sera rendue possible par ltutilisation de catalyseurs.

Il convient de noter que les véhicules munis de pots catalytiques fonctionnent avec de l’essence sans plomb, c’est-à-dire sans les additifs antidétonnants (plomb trétraéthyle) et sans les additifs halogénés les accompagnant (dibromoéthane et dichloroéthane) contenus dans les essences normales. La supression de ces additifs a deux buts· : d’abord d’éliminer le plomb responsable d’intoxication dans l’organisme humain (saturnisme) et ensuite d’éviter l’empoisonnement des catalyseurs par le plomb ou les halogènes.

Table des matières

INTRODUCTION
GENERALITES
– Les alumines
– Les gaz· d’échappement et le pot catalytique d’épuration
_ composition des gazs d’échappement
– pot catalytique
– perte d’efficacité du système ~~talytique
– Défauts de structure dans les alumines
– Utilisation de dopants pour le frittage des alumines
– Etude du dopage de l’alumine
– Conclusion
OBTENTION ET CARACTERISATION DES PRODUITS ETUDIES
Préparation des échantillons de boehmite et des alumines étudiées
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
– Préparation des échantillons
– détermination des volumes poreux
– dopage par imprégnation à sec
– Transformation des alumines : calcination
– Analyse et caractérisation des produits
– spectroscopie de diffraction des rayons X
– surfaces spéCifiques
– analyse thermique différentielle
– spectroscopie infrarouge
– microscopie électronique à balayage
RESULTATS EXPERIMENTAUX
– Influence de la morphologie de la boehmite de départ
analyse thermique différentielle
– formation de l’alumine a à 1105°C
– évolution de la surface spécifique
– étude de la calcination par spectroscopie infrarouge
examen des produits en microscopie électronique
– Influence d’ajouts sur la transformation
– nature des éléments ajoutés
– calcination et analyse – analyse thermique différentielle
– calcination à 1105°C
– microscopie électronique
– Influence d’un même élément sur différentes alumines
– transformation à 1105°C des alumines
– évolution de la surface spécifique
– Influence de la concentration en élément ajouté dans l’alumine
– analyse thermique différentielle
– calcination à 1105°C
– Influence de la température·sur la transformation
– alumine pure
alumine dopée au zirconium
– alumine dopée au lanthane
ANALYSE DES RESULTATS
– Calcination des alumines pures
– Calcination des alumines dopées
– Les éléments de structure des alumines de transition
– Alumines pures
– équilibre
– vitesse de transformation
– Alumines dopées par des éléments cationiques
– Energie d’activation et variation d’enthalpie des réactions
– Présence d’une espèce anionique dans l’alumine y
CONCLUSION

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