Traitements chimiques des surfaces fluorées

Traitements chimiques des surfaces fluorées

Electrons solvatés 

Lorsque l’on introduit des métaux alcalins comme le lithium, le sodium ou le potassium dans une solution d’ammoniac liquide, le métal se dissout sous forme d’un cation associé à un électron solvaté. La solution fortement réductrice obtenue est d’usage courant en chimie et électrochimie organiques.34F 35 La modification de surface du PTFE par des électrons solvatés est utilisée depuis 1957-58 par Purvis et Du Pont de Nemours.35F 36 Ce traitement est le plus efficace et le plus économique des traitements de surface des polymères fluorés. L’efficacité est due au potentiel électrochimique très élevé des électrons solvatés en présence de métaux alcalins (si M=Li, Na, K, EM/NH3 ≈ -3 V/ECS36F 37). Les solutions d’électrons solvatés réagissent fortement avec les polymères fluorés et également avec les surfaces de verre greffées par des chaînes fluorées que nous décrirons dans le chapitre 3. Dans le cas d’un polymère massif comme le PTFE, l’effet de la réaction se visualise directement par le noircissement rapide de la surface lié à sa carbonisation. Le polymère est attaqué en profondeur et devient poreux.37F 38 A titre d’exemple, dans le cas d’une solution de sodium dans l’ammoniac liquide (Na/NH3), l’épaisseur de la couche réduite est estimée à 0,3 μm après une minute pour le PTFE.38F 39 Afin de maîtriser le traitement, une technique a été mise au point au laboratoire pour obtenir un agent réducteur plus doux.

Un échantillon de PTFE traité par une solution de magnésium présente des caractéristiques différentes260H 38 de celles obtenues après un traitement en présence d’un métal alcalin. La plus évidente est la coloration du polymère traité qui reste blanche même après des temps de traitement de plusieurs heures. L’hydrophobie de la surface de PTFE modifiée diminue moins qu’avec les traitements alcalins, l’épaisseur de la couche traitée a été estimée par des mesures de MEB et d’ESCA à au moins une dizaine de nanomètres et moins d’un micron avec une défluoration importante (près de 80 %) sur l’épaisseur analysée par ESCA (environ 10 nm). Cette différence de réactivité des solutions d’électrons solvatés vis-à-vis de la surface du PTFE a été corrélée à la nature du contre-ion et à son pouvoir de pénétration. Ainsi, l’ion magnésium est à peu près 103 fois moins pénétrant que l’ion sodium,15 et on observe l’ordre suivant des pouvoirs de pénétration : Mg2+ << Li+ <K+ ≤ Na+ . Quel que soit le métal, la défluoration est incomplète, elle conduit majoritairement à des liaisons C-H, C=C et à des carbones oxygénés, qui ont été mis en évidence par ESCA.

Solution de radicaux anions 

Les radicaux anions des composés aromatiques sont également des donneurs d’électron permettant de modifier les surfaces de polymères fluorés dans des solvants aprotiques. On peut citer le réactif obtenu par action du sodium métallique sur le naphtalène dans le tétrahydrofurane (THF)45F 46 dont la manipulation est plus facile à température ambiante que celle de l’ammoniac liquide. Ce produit est commercialisé sous le nom Tetra-Etch et permet de conditionner les surfaces de PTFE avant collage.46F 47,47F 48 Cette méthode est décrite pour d’autres radicaux-anions, métaux alcalins et d’autres solvants aprotiques.48F 49 L’inconvénient majeur de ce procédé est lié au danger de manipulation du métal alcalin lorsque le milieu n’est pas anhydre. Une variante de cette méthode consiste à générer électrochimiquement le radical anion.49F 50 Ainsi, l’électrolyse à potentiel contrôlé (entre -2,45 et -2,6 V vs ECS) d’une solution de naphtalène dans le diméthyformamide (DMF) en présence de tétrafluoroborate de tétrabutylammonium (NBu4BF4) donne une solution vert foncé correspondant au radical anion du naphtalène. Au contact de cette solution, le polymère noircit en quelques minutes. Ces résultats s’interprètent par la formation aux temps courts d’un polymère conducteur de composition (-CF=CF-)x correspondant à un polyacétylène fluoré.5

-CF2-CF2-) + 2 Napht·- → (-CF=CF-) + 2 Napht + 2 F-

et aux temps longs à la conversion du polyacétylène fluoré en carbone.

(-CF2-CF2-) + 4 Napht·- → (-C≡C-) + 4 Napht + 4 F-

Ces traitements ont été appliqués à d’autres polymères fluorés comme le poly(tétrafluoroéthylène-co-hexafluoropropène) (FEP),53F 54 le polychlorotrifluoréthylène (PCTFE),54F 55 qui perdent leur caractère hydrophobe et deviennent ainsi métallisables5F 56. Amatore et coll ont proposé un montage original pour étudier l’action de radicaux anions générés électrochimiquement sur le PTFE56F 57 (26HFigure II-1). L’électrode est une bande d’or séparée du PTFE par une couche mince de polyester inerte (Mylar). La réduction du polymère a lieu seulement si le potentiel de réduction du précurseur de l’anion radical est inférieur à -2,15V vs ECS, comme c’est par exemple le cas pour le benzonitrile (-2,27 V vs ECS) ou le naphtalène (-2,47 V vs ECS).

Table des matières

Introduction
Chapitre 1 – Rappels théoriques et bibliographie
I Interactions liquide/surface
I.1 Introduction
I.2 Tension de surface et surfaces minimales
I.2.1 Tension de surface
I.2.2 Mesure des tensions interfaciales entre fluides
I.2.3 Surface minimum
I.2.3.1 Equation de Laplace
I.2.3.2 Méthode d’Euler-Lagrange
I.3 Mouillage
I.3.1 Angle de contact et paramètre d’étalement
I.3.2 Méthodes de mesure
I.3.3 Angle apparent sur surface hétérogène et/ou rugueuse
I.3.3.1 Rugosité : modèle de Wenzel,
I.3.3.2 Hétérogénéité : modèle de Cassie
I.3.3.3 Surface composite : modèle de Cassie-Baxter
I.3.4 Hystérésis
I.3.4.1 Déformation de la ligne de contact
I.3.4.2 Hystérésis dans le cas d’un défaut localisé unique
I.3.4.2.1 Force liée au défaut
I.3.4.2.2 Bilan des forces
I.3.4.2.3 Dissipation d’énergie
I.3.4.3 Hystérésis dans le cas d’un système dilué de défauts forts
I.3.4.4 Conclusion
I.3.5 Calcul d’énergie de surface
I.3.5.1 Travail d’adhésion
I.3.5.2 Décomposition en interactions
I.3.5.3 Équation d’état
I.4 Conclusion
II Méthodes de modification des matériaux fluorés
II.1 Présentation
II.2 Traitements chimiques des surfaces fluorées
II.2.1 Electrons solvatés
II.2.2 Solution de radicaux anions
II.2.3 Contact direct
II.2.4 Amalgames de métaux alcalins
II.2.5 Réduction photo-assistée
II.2.6 Autres traitements chimiques
II.3 Traitements physiques des surfaces
II.3.1 Traitements plasma
II.3.1.1 Principe
II.3.1.2 Modification de surface du PTFE par plasma
II.3.2 Traitements d’irradiation
II.3.3 Autres traitements physiques
II.3.4 Conclusion et comparaison des traitements de surface
II.4 Microscopie électrochimique à balayage (SECM)
II.4.1 Introduction
II.4.2 Les micro-électrodes
II.4.2.1 Courant en régime de diffusion plane ou sphérique
II.4.2.2 Courant stationnaire ou quasi stationnaire à une UME
II.4.2.3 Autres propriétés des UME
II.4.2.4 Conclusion
II.4.3 Microscopie électrochimique à balayage (SECM)
II.4.3.1 Microscopie en champ proche
II.4.3.2 Principe du SECM
II.4.3.3 Courbes d’approche et effet de la géométrie de l’électrode
II.4.3.4 Cinétique finie au substrat
II.4.3.5 Mode collecteur/générateur
II.4.3.6 Applications
II.4.3.6.1 Modification localisée de surface et formation de motifs
a) Mode direct
b) Mode de régénération
c) Performances des méthodes de microfabrication par SECM
II.4.3.6.2 Autres applications
III Polymères fluorés et microsystèmes
III.1 Introduction
III.2 Propriétés des polymères fluorés
III.3 Applications des polymères fluorés
III.3.1 Généralités sur le PTFE et ses applications
III.3.2 Intérêt du traitement de surface des polymères fluorés
III.3.3 Microsystèmes
III.3.3.1 Introduction
III.3.3.2 Techniques de fabrication et applications
III.4 Conclusions et perspectives
IV Conclusion
Chapitre 2 – Théorie et simulation de différentes géométries de microelectrode
I Introduction
II Electrode en mouvement
II.1 Introduction.
II.2 Théorie
II.3 Résultats théoriques
II.3.1 Configuration SECM : écoulement généré par le mouvement de l’électrode
II.3.1.1 Configuration de la cellule et conditions aux limites
II.3.1.2 Validité du modèle
II.3.1.3 Champ de vitesse pour une expérience de type SECM.
II.3.2 Configuration TLC : effet du mouvement sur le courant mesuré
II.3.2.1 Introduction
II.3.2.2 Configuration de la cellule et condition aux limites
II.3.2.3 Résultats numériques
II.3.2.3.1 Effet d’un écoulement de cisaillement sur une micro-électrode disque isolée
II.3.2.3.2 Influence du substrat
II.3.2.3.3 Conséquences pratiques
II.3.3 Configuration SECM : effet du mouvement sur le courant mesuré
II.3.3.1 Introduction
II.3.3.2 Configuration de la cellule et conditions aux limites
II.3.3.3 Influence de la distance électrode-substrat et du rayon du verre isolant sur le courant à
l’électrode
II.4 Mesures expérimentales (SECM)
II.4.1 Mouvement de particules fluorescentes
II.4.2 Mesures électrochimiques avec une électrode en mouvement
II.5 Résultats expérimentaux et interprétations (SECM)
II.5.1 Mouvement de particules fluorescentes
II.5.2 Mesure du courant à une électrode en mouvement
II.6 Conclusion
III Electrode bande
III.1 Introduction.
III.2 Analyse numérique
III.2.1 Modélisation
III.2.2 Résultats et discussion
a) Cas isolant
b) Cas conducteur
III.3 Mesures expérimentales
III.3.1 Solvant et produits
III.3.2 Mesures transitoires à distance infinie
III.3.3 Courbes d’approche
III.4 Conclusion
Chapitre 3 – Différentes modifications expérimentales
I Introduction
II Échantillons
II.1 PTFE
II.2 Verres silanisés
III Méthodes de modification
III.1 Modification par les électrons solvatés dans l’ammoniac liquide
III.1.1 Introduction
III.1.2 Angle de contact
III.1.2.1 Introduction
III.1.2.2 Mesures expérimentales
III.1.2.2.1 Liquides
III.1.2.2.2 Dispositif expérimental
III.1.2.2.3 PTFE
a) Introduction
b) Surface non traitée
c) Surface traitée
III.1.2.2.4 Echantillon de verre greffé
a) Introduction
b) Surface non traitée
c) Surface traitée
III.1.2.3 Conclusion
III.2 Modification par microscopie électrochimique
III.2.1 Introduction
III.2.2 Dispositif expérimental
III.2.2.1 Les électrodes
III.2.2.2 Solvant et produits
III.2.2.3 Cellule électrochimique
III.2.3 Le SECM
III.2.3.1 Dispositif
III.2.3.2 Méthodes expérimentales
III.2.3.3 Autres méthodes
III.2.4 Résultats
III.2.4.1 Introduction
III.2.4.2 PTFE
III.2.4.3 Verres greffés
III.2.4.3.1 Condensation
III.2.4.3.2 ToF-SIMS
III.2.4.3.3 XPS
IV Conclusion
Conclusion

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