Toxicologie des solvants et produits chimiques industriels 

Composés azotés

Moins abondants que les composés soufrés, les composés azotés sont essentiellement présents dans les fractions lourdes. Le type de composés azotés et la quantité totale d’azote varient d’un pétrole à l’autre. La plupart du temps, l’azote est présent dans des composés hétérocycliques à cycles aromatiques multiples. Deux types de composés azotés ont été définis, les composés neutres et les composés basiques. Les composés neutres sont principalementdes molécules cycliques à 5 chaînons, comme les pyrroles, les indoles et les carbazoles. Quant aux composés basiques, ce sont principalement des composés azotés à 6 chaînons, tels queles pyridines, les quinoléines et les acridines (Figure I.3).

Composés oxygénés

Les composés oxygénés présents dans les produits pétroliers représentent une plus grande richesse de familles chimiques que pour les composés azotés ou soufrés. On peut distinguer les acides carboxyliques naphténiques, les esters, les phénols, les furanes et les benzofuranes. Ces composés sont essentiellement présents dans les fractions lourdes.
Les acides naphténiques forment des dépôts de naphtènes et provoquent des problèmes d’émulsion dans les installations de production de pétrole, et ainsi engendrent des problèmes de corrosion. Le nombre d’acide total (TAN) est un critère clé dans les spécifications brutes utilisées pour déterminer la corrosivité du pétrole brut. Le TAN est défini comme la quantité d’hydroxyde de potassium (KOH) (en milligrammes de KOH) nécessaire pour neutraliser toutes les espèces acides dans 1 g d’échantillon de pétrole. Les pétroles brutsavec un TAN supérieur à 0,5 mg de KOH / g peuvent causer de graves problèmes de corrosion aux opérations de raffinage. Cependant, le TAN n’est pas directement corrélé à la corrosivité des acides naphténiques. Cela dépend de la taille et de la structure des acides naphténiques présents et de l’interaction des acides naphténiques avec d’autres composés présents dans le pétrole brut.

Les métaux

Les principaux métaux retrouvés dans le pétrole sont le Nickel (Ni) et le Vanadium (V). Comme dans le cas des autres hétéroéléments cités ci-dessus, ces composés sont essentiellement présents dans les fractions lourdes. On les retrouve majoritairement dans certains composés de type porphyrine. Dans cette structure, le motif est constitué par un ensemble dequatre cycles pyrroliques (macrocycle), le métal étant inclus au centre de cet ensemble. Ils sont issus des transformations géochimiques des chlorophylles. La diagenèse implique la perte dephytols, la décarboxylation, l’aromatisation, la métallisation et l’insertion d’hétéroatomes ; la catagenèse implique la transalkylation et la dégradation induites thermiquement (Figure I.4).
Ces pétroporphyrines constituent également des poisons pour les catalyseurs utilisés dans la conversion des fractions lourdes.

Les procédés de raffinage du pétrole

Le raffinage des hydrocarbures met en œuvre des produits chimiques, des catalyseurs, de la chaleur et de la pression dans le but de séparer et combiner des molécules d’hydrocarbures présents à l’état naturel dans le pétrole brut en groupes similaires. Ces structures et les liaisons moléculaires sont ensuite réarrangées pour obtenir des composés et des molécules d’hydrocarbures plus légers. Au cours du procédé de raffinage, le facteur le plus important est le type d’hydrocarbure (paraffinique, naphténique ou aromatique) présent dans le pétrole brut.
Afin de séparer les différents composants les uns des autres et de les rendre utilisables, des procédés de séparation physico-chimiques sont utilisés. Le raffinage du pétrole désigne toute la gamme des traitements et transformations visant à extraire du pétrole leplus grand nombre possible de produits de grande valeur commerciale.
Le pétrole brut contient souvent de l’eau, des sels inorganiques, des solides en suspension et des traces de métaux solubles dans l’eau. La première étape du raffinage consiste à éliminer ces contaminants par dessalage (déshydratation) pour réduire la corrosion, le colmatage et l’encrassement des installations et empêcher l’empoisonnement des catalyseurs dans les unités de production.
Dans un second temps, le raffinage du pétrole se poursuit par fractionnement, du pétrole brut en vue de le séparer en différents groupes d’hydrocarbures. Les produits obtenus dépendent directement des caractéristiques du pétrole brut traité. Les produits obtenus sont soumis à divers procédés de traitement et de conversion tels que l’extraction, l’hydrocraquage et l’adoucissement pour aboutir aux produits finis. Concernant les procédés de conversion, il en existe différents :
• Craquage catalytique sur lit fluidisé FCC : Processus de craquage dans lequel de grosses molécules d’alcanes sont cassées en petites molécules ayant un indice d’octane élevé, lorsqu’elles sont chauffées à environ 500 °C.
• Hydrotraitement : Élimination des contaminants tels que les hétéroéléments, les métaux et les hydrocarbures insaturés (oléfines) présents dans les fractions pétrolières liquides.
• Hydrocraquage : Conversion en présence d’hydrogène des hydrocarbures lourds en plus légers.
• Viscoréduction : L’objectif est de convertir partiellement les produits lourds en produits légers tout en réduisant la viscosité du résidu.
• Isomérisation : Conversion d’hydrocarbures à chaîne droite en hydrocarbures à chaîne ramifiée.
• Polymérisation : Combinaison d’au moins deux molécules organiques insaturées (oléfines) en une seule molécule plus lourde dans laquelle les éléments de la molécule d’origine sont présents dans les mêmes proportions.
• Craquage à la vapeur : processus de rupture d’une molécule organique complexe en éléments plus petits, tels que les alcanes, les alcènes, les aldéhydes et les cétones.
• Soufflage de bitume.
• Cokéfaction : La cokéfaction est un processus par lequel les résidus lourds de la distillation et de la fissuration du pétrole sont convertis en produits pétroliers légers et en coke. Dans ce manuscrit, nous nous consacrerons plus en détails aux procédés de distillation (atmosphérique et sous vide), de craquage catalytique, d’hydrocraquage et d’hydrotraitement.

Les procédés de fractionnement

Fractionnement thermique

La première étape du raffinage est le fractionnement du pétrole brut dans des tours de distillation atmosphérique et sous vide. Le pétrole brut chauffé est physiquement séparé en diverses fractions, différenciées par leurs plages de points d’ébullition, et classées par ordre de volatilité décroissante, en gaz, distillats légers, distillats moyens, gazoles et résidus. En raison de la différence de température entre le bas et le haut de la tour de distillation, les constituants à point d’ébullition plus élevé se condensent dans la partie inférieure de la tour, tandis que les fractions à point d’ébullition plus bas montent plus haut dans la tour avant de se condenser.
La tour de distillation atmosphérique qui produit des fractions et des distillats légers est de manière générale immédiatement suivie d’une tour de distillation sous vide dans laquelle sont traités les résidus de la distillation atmosphérique. Après la distillation, seuls quelques hydrocarbures peuvent être utilisés comme produits finis sans traitements supplémentaires.

La distillation atmosphérique

Dans les tours de distillation atmosphérique, le pétrole brut dessalé estpréchauffé. Cette charge est ensuite acheminée vers un réchauffeur à chauffage direct, puis vers le bas d’une colonne de distillation verticale, à des pressions légèrement supérieures à la pression atmosphérique et à des températures allant de 343°C à 371°C, pour éviter tout craquage thermique indésirable qui se produirait à des températures plus élevées. Les fractions légères (à bas point d’ébullition) se diffusent dans la partie supérieure de la tour, d’où elles sont soutirées en continu et acheminées vers d’autres unités en vue de subir un traitement plus poussé avant d’être mélangées et distribuées.
Les fractions ayant les points d’ébullition les plus bas, comme le gaz combustible et le naphta léger, sont soutirées au sommet de la tour sous forme de vapeurs (Figure I.6). Le naphta, ou essence de distillation directe, est repris à la partie supérieure de la tour comme produit de tête.
Ces produits sont utilisés comme matières premières et de reformage, essences de base, solvants et gaz de pétrole liquéfiés.

Les procédés de conversion

Ces procédés, comme le craquage, ont pour rôle de modifier la taille et la structure des molécules d’hydrocarbures, transformant ainsi les différentes fractions en des produits plus valorisables qui ne sont normalement pas présents dans le pétrole brut, mais importants pour le raffinage.

Hydrocraquage (HC)

L’hydrocraquage est un procédé qui se déroule en deux étapes combinant le craquage catalytique et l’hydrogénation. L’objectif est de récupérer des produits obtenus par lecraquage de fractions distillées en présence d’hydrogène et de catalyseurs. Pendant cette étape, les fractions composées de composés aromatiques lourds sont converties en produits plus légers sous pression et température élevée.
Ce procédé catalytique ne permet pas d’ouvrir les cycles aromatiques, qui sont stabilisés par l’énergie de résonance. Les cycles doivent être saturés avant de pouvoir être ouverts par clivage de la liaison σ carbone-carbone. La première réaction de désalkylation élimine les chaines alkyles laissant derrière elle des groupes méthyle ou éthyle toujours attachés au cycle. Ensuite, l’hydrogénation des cycles aromatiques élimine la résonance, ce qui donne un cycle saturé susceptible de s’ouvrir. L’ouverture du cycle est suivie d’une autre réaction de désalkylation, formant des paraffines qui sont ensuite hydrocraquées (Figure I.11).

Analyseurs de masse

Analyseur quadripolaire

Le principe du quadripôle a été décrit en 1953 par Paul et Steinwedel de l’université de Bonn en Allemagne, sur la base de travaux sur la focalisation des ions. Ces analyseurs ont ensuite été appliqués à des instruments commerciaux à la suite des travaux de Shoulders, Finnigan et Story.
Le quadripôle est l’un des appareils qui utilise la stabilité des trajectoires dans un champ électrique oscillant pour séparer les ions selon leur rapport m/z. Un analyseur quadripolaire est constitué de quatre électrodes parallèles de section cylindrique ou idéalement hyperbolique, positionnées dans la direction z.
Les électrodes distantes de 2r0 opposées et reliées entre elles sont maintenues à un même potentiel. Les électrodes adjacentes sont portées à des potentiels de valeurs Ф0, somme d’une tension continue U et d’une tension alternative V radiofréquence (ω). Un champ électrostatique quadripolaire est ainsi créé dans la région entre les quatre électrodes.
Le potentiel total Ф0est représenté par l’équation 2 en fonction de la tension continue U et d’une tension radiofréquence d’amplitude V avec la vitesse angulaire ω.

Étalonnage

Avant l’acquisition d’un spectre, le spectromètre de masse est étalonné de façon externe. En electrospray, on utilise des composés connus présents dans des mélanges d’étalonnage, tels que le NaTFA (Trifluoroacétate de sodium) ou le Tuning Mix ® Agilent.
Pour avoir les meilleures précisions il est possible d’effectuer un étalonnageinterne avec des signaux clairement identifiés. Dans ces conditions des précisions à moins de 100 ppb peuvent être obtenues.

Attribution des données

L’attribution de chaque pic détecté est effectuée par le logiciel DataAnalysis 5.1 (Bruker). Les caractéristiques chimiques d’attribution dépendent de l’échantillon analysé. Idéalement une formule brute unique est attribuée à chaque pic. Pour limiter le nombre de formules brutes générées il est nécessaire de mettre un certain nombre de critères, à savoir : respecter au minimum une limite de tolérance d’erreur (0,3 à 1 ppm), limiter les éléments chimiques recherchés et de prendre en compte d’autres limites chimiques telles que le nombre d’insaturations (DBE) ou la nature des ions (à nombre pair ou impair d’électrons). La notion de DBE (double bond equivalent) est donnée par la relation 15 et indique le degré d’insaturation d’une molécule basée sur sa formule brute.

Table des matières
Remerciements
Table des matières
Abréviations 
Introduction générale
Chapitre 1. Le pétrole
I. Historique du pétrole
II. Origine du pétrole
III. La matrice pétrolière
III.1. Composition chimique des produits pétroliers
III.2. Hétéroéléments présents dans les coupes pétrolières
IV. Raffinage du pétrole
IV.1. Généralités
IV.2. Les procédés de raffinage du pétrole
IV.3. Les fractions pétrolières
Chapitre 2. Techniques Analytiques 
I. Spectrométrie de masse
I.1. Principe de la spectrométrie de masse
I.2. Sources d’ionisation
I.3. Analyseurs de masse
II. Spectrométrie de mobilité ionique
II.1 Principe de la spectrométrie à mobilité ionique
II.2. Cellules de mobilité ionique
II.3. Étalonnage et détermination des sections efficaces de collision
II.4. Waters SYNAPT G2 HDMS
III. Méthodes d’analyses de données graphiques
III.1. Distribution des différentes classes chimiques
III.2. Diagramme de Kendrick
III.3. Diagramme van Krevelen
III.4. Diagramme DBE vsC#
III.5. Représentation hexagonale
Chapitre 3. Caractérisation des matrices pétrolières 
I. Généralités
II. Caractérisation moléculaire de la matrice pétrolière
III. Analyse structurale de la matrice pétrolière
III.1. Spectrométrie de masse en tandem à ultra-haute résolution
III.2. Spectrométrie de mobilité ionique
III.3. Prédictions théoriques des CCS
IV. Asphaltènes
V. Caractérisation chimique de biobruts issus de la culture de microalgues
VI. Matériel interfacial
VII. Recyclage des plastiques
Chapitre 4. Résultats et Discussions (Publications) 
I. Article 1 : Structural analysis of heavy oil fractions by high-resolution tandem mass spectrometry and ion mobility spectrometry
II. Article 2 : Structural analysis of compounds refractory to the hydrodenitrogenation
process of heavy oil fractions by high-resolution tandem mass spectrometry and ion mobility spectrometry
III. Article 3 : Chemical characterization of 15 biocrudes obtained from hydrothermal liquefaction of industrially cultivated wild micro algae
IV. Article 4 : Global characterization with grouping of different analytical techniques :
Case of the paraffinic base oil production line
V. Article 5 : Exploring complex mixtures by cyclic ion mobility high-resolution mass
spectrometry – Application towards Petroleum
Conclusion générale
Chapitre 5. Toxicologie des solvants et produits chimiques industriels 
I. Notions de pharmacocinétique
II. Les Hydrocarbures
II.1. n-Heptane
II.2 Toluène
III. Méthanol
III.1. Chimie – Généralités
III.2. Dangers et risques
III.3. Métabolisme chez l’Homme
III.4. Toxicité chez l’Homme et symptômes cliniques
III.5. Traitements
III.6. Prophylaxie
IV. Isopropanol
IV.1. Chimie – Généralités
IV.2. Dangers et risques
IV.3. Métabolisme chez l’Homme
IV.4. Toxicité chez l’Homme et symptômes cliniques
IV.5. Traitements
IV.6. Prophylaxie
V. Dichloromethane
V.1. Chimie – Généralités
V.2. Dangers et risques
V.3. Métabolisme chez l’Homme
V.4. Toxicité chez l’Homme et symptômes cliniques
V.5. Traitements
V.6. Prophylaxie
VI. Acétonitrile
VI.1. Chimie – Généralités
VI.2. Dangers et risques
VI.3. Métabolisme chez l’Homme
VI.4. Toxicité chez l’Homme et symptômes cliniques
VI.5. Traitements
VI.6. Prophylaxie
VII. Tétrahydrofurane
VII.1. Chimie – Généralités
VII.2. Dangers et risques
VII.3. Métabolisme chez l’Homme
VII.4. Toxicité chez l’Homme et symptômes cliniques
VII.5. Traitements
VII.6. Prophylaxie
VIII. Acétone
VIII.1. Chimie – Généralités
VIII.2. Dangers et risques
VIII.3. Métabolisme chez l’Homme
VIII.4. Toxicité chez l’Homme et symptômes cliniques
VIII.5. Traitements
VIII.6. Prophylaxie
IX. Acide Formique
IX.1. Chimie – Généralités
IX.2. Dangers et risques
IX.3. Métabolisme chez l’Homme
IX.4. Toxicité chez l’Homme et symptômes cliniques
IX.5. Traitements
IX.6. Prophylaxie
X. Ammoniac et Solutions Aqueuses
X.1. Chimie – Généralités
X.2. Dangers et risques
X.3. Métabolisme chez l’Homme
X.4. Toxicité chez l’Homme et symptômes cliniques
X.5. Traitements
X.6. Prophylaxie
XI. Disulfure de carbone
XI.1. Chimie – Généralités
XI.2. Dangers et risques
XI.3. Métabolisme chez l’Homme
XI.4. Toxicité chez l’Homme et symptômes cliniques
XI.5. Traitements
XI.6. Prophylaxie
XII. Sulfure d’hydrogène
XII.1. Chimie – Généralités
XII.2. Dangers et risques
XII.3. Métabolisme chez l’Homme
XII.4. Toxicité chez l’Homme et symptômes cliniques
XII.5. Traitements
XII.6. Prophylaxie
Annexes 
Annexe 1. Article 6 : Simulation and modeling of Collision Cross Section for structural
elucidation of heavy oil fraction by ion mobility-mass spectrometry: Using polyaromatic hydrocarbons compounds mixture as calibration standard
Annexe 2. Article 7 : Characterization of sulfoxides compounds in dimeric distribution of
heavy oil fractions by positive-ion electrospray ionization FTICR mass spectrometry
Annexe 3. Article 8 : Structural analysis of Petroporphyrins from asphaltene by Trapped Ion Mobility Coupled with a Fourier Transform Ion Cyclotron Mass Spectrometer
Annexe 4. Article 9 : Cyclic ion mobility spectrometry coupled to high-resolution time-offlight mass spectrometry equipped with atmospheric solid analysis probe for the molecular characterization of combustion particulate matter
Annexe 5. Article 10 : Structural study of analogues of Titan’s haze by trapped ion mobility
coupled with a Fourier transform ion cyclotron mass spectrometer
Annexe 6 : Productions scientifiques associées aux travaux de thèse
Communications orales 
Posters
Publications 

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