Soutenance mémoire
La chimie des complexes de métaux de transition a connu ces dernières années un essor important, en raison de la diversité de leurs propriétés chimiques, spectroscopiques, magnétiques et catalytiques [1, 2, 3]. Ces propriétés ont permis de résoudre plusieurs problèmes dans différents domaines tels que la synthèse organique, les traitements des maladies, l’analyse des métaux lourds, le stockage de l’information…etc. Cependant une grande partie de la littérature concerne leurs applications dans la catalyse homogène [4, 5, 6]. Généralement la catalyse de coordination en phase homogène employée des complexes catalyseur soluble dans le milieu réactionnel; cette technique donne de bons résultats dans plusieurs domaines tel que la chimie fine, mais elle conduit aussi à des problèmes qui limitent leurs applications et leurs développements. Ces problèmes résident généralement dans la séparation finale des espèces catalytiques, des produits formés et des solvants, ainsi que les différentes techniques de séparation sont coûteuses et employées généralement des opérations thermiques qui conduisent progressivement à la dégradation des produits finaux et la durée de vie du catalyseur en est nettement réduite; En outre, les traitements thermiques donnent rarement lieu à une régénération quantitative du catalyseur, ce qui entraîne une diminution de leurs activités catalytiques [7, 8]. Ces problèmes ont été partiellement résolus par l’immobilisation des organométalliques sur des supports solides. Ceci permet d’obtenir un catalyseur organométallique hétérogène stable, plus réactif et facile à séparer; ainsi que certains de ces supports oxydes tel que les zéolithes, les aluminosilicate et les oxydes de métaux de transition possédant des propriétés acides, ceci implique que lors de l’immobilisation d’un organométalliques sur ces oxydes, non seulement il y a hétérogénisation du catalyseur homogène, mais aussi la présence de centre d’acide de Lewis engendre la formation d’entité catalytique plus active [9].
Rappel théorique
Les complexes organométalliques sont des édifices moléculaires formés d’un centre métallique oxydé (Ni(II), Co(II), Pd(II), Pt……etc.) entouré par des groupements organiques donneurs d’électrons (bases de Lewis) appelés ligands ou bien des chélates qui sont généralement des composés organiques comportent des hétéroatomes (N, S, P et O) possédant un ou plusieurs doublés électroniques libres assurant les associations formés entre l’ion métallique et les ligands, c’est l’exemple des complexes Ni(II)-PAR et Co(II)-PAR (figure1 et 2). Ces complexes peuvent être électriquement neutre ou bien chargée positivement ou négativement suivant la nature et la charge de chacun des composants [5].
Théories principales de la complexation
Les propriétés physicochimiques et la nature de formation des complexes de métaux de transition ont été expliquées par différentes théories qui sont :
Théorie de la liaison de valence
Cette théorie explique la formation d’un complexe et met en jeu une réaction entre les ligands qui apportent des doublets électroniques et le métal qui possède des orbitales vides et qui permet la formation d’une liaison covalente de coordination. Le modèle utilise l’hybridation des orbitales nd, (n+1) S (n+1) P et (n+1) d de l’ion de transition pour expliquer les structures et les propriétés magnétiques observées dans les complexes. Cette théorie met en évidence des propriétés magnétiques de la géométrie mais ne permet pas d’expliquer la couleur des complexes [34].
Théorie des orbitales moléculaires
La théorie des orbitales moléculaires permet d’expliquer la formation des complexes d’éléments de transitions et la modification des propriétés magnétiques en relation avec la différence d’énergie entre les niveaux des orbitales moléculaires ; selon cette théorie on envisage l’interaction entre les orbitales « d » du métal et les orbitales moléculaires du ligand, cette interaction de type (donneur – récepteur) dans laquelle on a un transfert de charge intermoléculaire (figure3), on suppose qu’il y a un transfert partiel ou complet des électrons [35].
Théorie du champ cristallin
La théorie du champ cristallin est un modèle qui suppose que les liaisons métal – ligand sont de nature électrostatique. Cette théorie étudie l’action des ligands sur l’orbital (d) de l’ion central. L’énergie de tous les électrons de l’orbital (d) appartenant à une même couche électronique est identique pour un même niveau énergétique. Lorsque le ligand est lié à l’atome central cela implique des forces de répulsions entre les nuages électroniques. Les forces répulsives qui se manifestent contribuent au renforcement de l’énergie des électrons (d) de l’atome central. [36].
Stabilité des complexes
En solution aqueuse, les particules de la sphère externe d’un complexe sont fortement liées à l’ion complexe par des forces électrostatiques et se séparent facilement de la sphère interne, tandis que les ligands qui sont fortement liés à l’ion central s’en séparent difficilement. La dissociation secondaire, c’est-à-dire des ligands de l’ion central, obéit à la loi d’action de masse.
Stabilité thermique
La dissociation de la liaison est probablement facilitée quand l’atome métallique possède des orbitales vides de faible énergie. Dans certains composés l’énergie d’activation dépend qualitativement de la force de la liaison ligand-métal et jusqu’à un certain point elle est liée au degré de rupture de la liaison de l’état de transition. Généralement les produits formés sont cinétiquement non réactifs et la décomposition est irréversible aux conditions normales [37].
Stabilité à l’hydrolyse
L’hydrolyse d’un composé organométallique implique souvent une attaque nucléophile qui est facilitée par la présence des orbitales vides de faible énergie sur l’atome de métal. C’est ainsi que les dérivés organiques des éléments des groupes IA et IIA et les complexes de Zn, Cd, Al, Ga et In sont facilement hydrolysés dépendant de la polarisation de la liaison ligand – métal par l’eau est sans action sur la majorité des dérivées organiques neutres des métaux de transition [37].
Stabilité cinétique
La stabilité cinétique, des composés organométalliques peut être associée à la présence d’une couche électronique complète, souvent de symétrie essentiellement sphérique autour de l’atome de métal. Pour les éléments de transition, les orbitales vides de la couche de valence (3d, 4d, 5d) sont souvent utilisables et peuvent diminuer [37].
Paramètres influant sur la stabilité de liaison dans le complexe
➤ Les ligands accepteurs forment souvent des complexes nettement plus stables que la liaison π donneur, ceci est d’autant plus net que le degré d’oxydation formel du métal est bas, donc que le métal est riche en électron.
➤ D’autre part la stabilité de liaison dans les complexes est reliée à la fois au potentiel d’ionisation du donneur et l’affinité électronique de l’accepteur.
➤ L’interaction donneur – accepteur se manifeste par un certain transfert de charge dans l’état fondamental du complexe et un électron migre partiellement de l’orbitale de liaison du donneur à l’orbitale antiliante de l’accepteur ce qui affaiblit la liaison.
Cependant, les orbitales vides de la couche de valence, des composés des éléments de transition, qui sont souvent utilisables, peuvent diminuer leur stabilité cinétique qui est généralement basée sur la règle de 18 électrons.
Origine de la réactivité des complexes organométalliques
La réactivité des complexes organométalliques liée essentiellement a plusieurs facteurs à savoir la modification de la sphère de coordination du noyau métallique , le changement de valence du métal, le changement de la nature et/ou nombre de ligands. Ces modifications introduiront la notion d’activité d’un substrat par coordination dans le domaine de catalyse.
Lors de la formation d’un complexe, on a une réaction de substitution des molécules de solvant (solvatation), qui sont initialement plus ou moins fortement coordonnés avec l’ion métallique par les molécules de ligand organique. Cette substitution entraîne une modification de la répartition électronique autour de l’ion métallique et dans les liaisons entre le métal et les autres ligands qui vont influer sur la stabilité de cet édifice [5].
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Table des matières
Introduction générale
Etude bibliographique
PARTIE I : Complexes de métaux de transition
I. Rappel théorique
I.1. Théories principales de la complexation
I.1.1Théorie de la liaison de valence
I.1.2. Théorie des orbitales moléculaires
I.1.3. Théorie du champ cristallin
I.2. Stabilité des complexes
I.2.1. Stabilité thermique
I.2.2. Stabilité à l’hydrolyse
I.2.3. Stabilité cinétique
I.3. Paramètres influant sur la stabilité de liaison dans le complexe
I.4. Origine de la réactivité des complexes organométalliques
I.5. Domaine d’application des complexes
I.5.1 Application analytique
I.5.2. Application biologique
I.5.3. Application catalytique
II. Préparation des complexes
II.1. Choix de longueur d’onde
II.1.2. Influence du pH sur la formation des complexes
II.1.3. Influence de la température sur la formation des complexes
II.1. 4. Cinétique de formation et stabilité des complexes
II.2. détermination de la stèchiométrie
II.2.1. Série isomolaire
II.2.2. Méthode de saturation
II.3. Estimation des réactions de la complexation
PARTIE II : Propriétés physicochimiques du kaolin
I. Rappel théorique
I.1. Composition chimique
I.3. Charge des surfaces argileuses
I.3.1.Origine de la charge électrique des argiles
I.3.2. Comportement des particules de kaolin dans la solution
I.4. Transformations thermiques de la kaolinite
I.4.1. Déshydratation
I.4.2. Déshydroxylation
I.4.3. Recristallisation
I.5. Utilisations du kaolin
II. Préparation et caractérisation des supports
II.1. Préparation de kaolin naturel
II.1.2. Préparation de kaolin activé thermiquement
II.1.3. Préparation de kaolin activé chimiquement
II.2. caractérisation des supports
II.2.1. Analyse granulométrique
II.2.2. Mesure d’acidité des supports
II.2.3. Analyse chimique
II.2.4.Teneur en eau
II.2.5.Analyse fonctionnel par FTIR
II.2.6. Détermination de surface spécifique (méthode BET)
PARTIE III : Phénomène d’adsorption des complexes
I. Rappel théorique
I.1. Types d’adsorption
I.1.1. L’adsorption physique (physisorption)
I.1.2. Adsorption chimique (chimisorption)
I.2. Capacité d’adsorption
I.3. Mécanisme d’adsorption
I.4. Adsorption des ions
I.5.Approche empirique
I.6. Isothermes d’adsorption
II. Etude de l’adsorption des complexes
II.1. Détermination du rapport liquide-solide
III. Essais d’adsorption
III.1. Protocole opératoire
III.2.Calcule de quantité adsorbée « méthode de reste »
III.3.Cinétique d’adsorption
III.4. Isothermes d’adsorption
III.4.1 Influence de la nature de support sur l’adsorption des complexes
III.4.2. Influence de température sur l’adsorption des complexes
III.5. Modélisation et détermination des paramètres thermodynamique d’adsorption
III.5.1. Ajustement des résultats de l’adsorption selon le modèle de Langmuir
III.5.2. Ajustement des résultats de l’adsorption selon le modèle de Freundlich
III.5.3. Ajustement des résultats de l’influence température sur adsorption selon le modèle de Langmuir
III.5.4. Ajustement des résultats de l’influence température sur adsorption selon le modèle de Freundlich
III.5.5. Détermination des paramètres thermodynamiques d’adsorption
Conclusions générales
