THEORIE DES GROUPES APPLIQUEE A LA SPECTROSCOPIQUE INFRAROUGE

Au sein du laboratoire, notre principal axe de recherche depuis quelques années est la synthèse suivie de la caractérisation par différentes méthodes physiques de complexes obtenus à partir de dérivés de l’étain IV avec des oxoanions tétraédriques, pyramidaux ou plans, substitués ou non. C’est ainsi que les ions sulfate, molybdate, séléniate, nitrate etc ….. ont été étudiés en utilisant leurs sels de tetra-alkylammonuim ou plus récemment des contre anions non symétriques tels que les ions cyclohexylammonium, dicyclohexylammonium, etc.….. Ceci a permis de synthétiser plusieurs centaines de nouveaux composés [1-38]. Ces oxoanions, bases conjuguées d’acides minéraux, ont montré un pouvoir coordinant remarquable et leurs sels d’ammonium quaternaire sont généralement solubles dans les solvants organiques. Notre intérêt manifeste pour les composés de l’étain IV est double parce qu’étant d’une part, des composés à multiples applications biologiques [39-45] et ayant d’autre part, un comportement coordinant pluriel donnant lieu à des variétés structurales intéressantes. Il est aujourd’hui connu que le complexe cis- [PtCl2 (NH3)2] est la molécule la plus utilisée en thérapie contre le cancer et que certains composés de l’étain ont une activité biologique comparable à celle du cis- [PtCl2 (NH3)2].Nous soulignerons le cas du dihydroxybenzoate de triphenylétain. C’est cela qui explique la grande ruée des chercheurs sur les composés de l’étain. Dans le cadre de nos activités de recherche sur les composés organostanniques, nous présentons ici l’étude par spectroscopie infrarouge de nouveaux dérivés organostanniques contenant des ions carboxylato, dicarboxylate, nitrate,benzoate et de la diéthylénetriamine en utilisant dans la plupart des cas, des cations antagonistes non symétriques, dans le but entre autres, de comparer nos résultats à ceux obtenus avec des cations symétriques et de voir l’influence des liaisons-hydrogéne du type NH״״״״״״״O ou NH״״״״״״״Cl sur les nouvelles entités obtenues.

SYNTHESE DES LIGANDS

Le sel CyNH3PhCO2 (L1) est obtenu en mélangeant une solution alcoolique d’acide benzoїque PhCO2H, (produit Aldrich) avec une sol ution aque use de c yclohexylamine CyNH2, (produit Aldrich) dans le rapport 1/1. Le mélange est porté à reflux pendant 2 heures puis filtré ; le filtrat, mis en l’évaporation lente donne au bout de quelques jours une poudre blanche brillante. Le sel TENNO3 (L2) est obtenu en mélangeant une solution aqueuse de AgNO3 avec une solution aqueuse de TENCl.H2O dans le rapport 1/1. Le mélange est agité pendant 2 heures, la solution violette obtenue après l’agitation est filtrée ; le filtrat est mis en évaporation dans l’étuve à 60°C ; au bout de quelques jours des cristaux sont obtenus. Le ligand Cy2NH2NO3 (L3) est obtenu en neutralisant une solution d’acide nitrique HNO3 par une solution aqueuse de dicyclohexylamine Cy2NH ; la solution ainsi obtenue est agitée environ 2 heures puis filtrée . Le produit obtenu est récupéré, lavé à l’éthanol puis séché dans l’étuve à 60°C.

PREPARATION DES COMPLEXES

Tous les composés sont obtenus en faisant réagir à température ambiante les sels (L1), (L2), (L3), ou les produits commerciaux H2OCC6H4C6H4CO2H, H2OCCH2CH(NH2)CO2H, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 dissous dans l’éthanol avec des composés organostanniques du type SnR2Cl2, SnR3Cl (R=Me, Bu, Ph ). Les solutions limpides sont mises en évaporation lente et les solutions troubles sont filtrées, le précipité est mis dans l’étuve à 60°C et le filtrat en évaporation lente. Les poudres obtenues sont lavées à l’éthanol et séchées sous P2O5.

THEORIE DES GROUPES APPLIQUEE A LA SPECTROSCOPIQUE INFRAROUGE

Spectroscopie de l’anion XO4ⁿ⁻

L’anion XO4ⁿ⁻ libre appartient au groupe ponctuel Td et possède quatre vibrations fondamentales dont deux de valence (υ1, υ 3 ) et deux de déformations (υ2 et υ4 ) . Suivant le mode de coordination l’anion peut avoir une symétrie Td , C3V, C2V, CS ou C1 .Si l’anion est de symétrie Td seul les vibrations fondamentales υ3 et υ4 d’espèces T2 sont actives en infrarouge, tandis qu’enVRaman toutes les vibrations sont actives. Dans le cas d’un abaissement de symétrie par complexation, les vibrations υ1 et υ2 apparaissent en infrarouge. Selon le mode de coordination, le nombre de bandes obtenues en infrarouge permet de définir la symétrie de l’anion.

Selon le mode de coordination, l’anion XO4ⁿ⁻ peut être :
➤ De symétrie Td
υ3 et υ4, d’espèce T2, apparaissent chacun sous forme d’une seule bande, c’est le cas ou l’anion est tétra-unidentate.
➤ De symétrie C3V
υ3 et υ4, éclatent chacune en deux composantes d’espèce E et A actives en infrarouge. Dans ce c as l’oxoanion est monodentate, tri-unidentate ou tétraunidentate avec un oxygène différent des trois autres équivalents.
➤ De symétrie C2V
υ3 et υ4 éclatent chacune en trois composantes d’espèce A 1 , B1 et B2 actives en ir, l’oxoanion peut être bi-unidentate, tétra-unidentate ou monochélatant les oxygènes sont deux à deux. identiques
➤ De symétrie CS ou C1
Dans ce cas l’oxoanion peut être bi-unidentate, tridentate ou tétradentate avec au moins deux des quatre oxygènes perturbés différemment .υ2 apparaît sous forme de deux bandes sur le spectre infrarouge. La spectroscopie infrarouge ne permet pas de faire la distinction entre une symétrie CS et une symétrie C1. Du point de vue spectroscopique la différence entre une symétrie C2V et une symétrie CS ou C1 est le nombre de composantes de υ2 actives en ir, une dans le premier cas et deux dans les autres. Ainsi le nombre de bandes que nous observons sur le spectre permet de déduire la symétrie de l’anion et partant de là son mode de coordination.

ETUDE PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET DETERMINATION DE STRUCTURES 

COMPOSES DICARBOXYLATO 

L’étude du pouvoir coordinant des ions dicarboxylate tels que l’oxalate a conduit à la synthèse de nouveaux complexes [5] Dans notre laboratoire l’étude des interactions entre des ions dicarboxylate et des acides de Lewis de type organostannique tels que SnRaX4-a (a=2,3 ,4, X=Cl,Br et R=Me,Bu,Ph ) a été initiée depuis quelques années par Cissé [18] en utilisant des cations stabilisateurs comme les ions tétraméthylammonuim et tétraéthylammonuim. Nous avons pris l’initiative de poursuivre cette étude des acides carboxyliques et nous avons pu obtenir les composés ci-dessous

A HO2CCH2CHNH2CO2H.2SnMe3Cl.3H2O
B O2CC6H4C6H4CO2 .2SnPh3.4H2O
C HO2CC6H4C6H4CO2SnBu2Cl

La bande due à υasCOO- apparaît à 1620 cm-1 et celle due à υsCOO- est à 1238 cm-1. En outre la présence d’une bande faible due à υsSnC3 à 512 cm-1 sur le spectre infrarouge du complexe A montre que le groupement SnC3 est presque plan. L’absorption large s’étalant de 3500 à 2800 c m1 indique la présence de liaisons hydrogène. La présence de l’épaulement à la bande intense à 1620 c m-1 attribuable à δ(H2O) indique la présence de la molécule d’eau. Compte tenu de ces données spectroscopiques nous proposons une structure constituée d’un dimére dont les deux monoméres sont reliées par des ions hydroxonuim, les autres molécules d’eau n’intervenant pas dans la formation d’ion hydronium sont raccrochées au reste de la molécule par liaison hydrogène faisant intervenir les atomes d’hydrogène des ions hydronium ou les atomes d’hydrogéne des groupements NH2,structure dans laquelle l’étain est transcoordiné avec un environnement bipyramidal trigonal, proche de à celle de [NH3(CH2)2NH3(HC2O4)2]2SnMe3Cl [46] déterminée par Boye.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
1ére PARTIE : PARTIE EXPERIMENTALE
I Préparation des sels
II Synthèse des complexes
2éme PARTIE : TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET METHODES SPECTROSCOPIQUES
3ème Partie : ETUDE PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET DETERMINATION DES STRUCTURES
Composés dicarboxylato
A HO2CCH2CHNH2CO2H.2SnMe3Cl.3H2O
B O2CC6H4C6H4CO2.2SnPh3.3H2O
C HO2CC6H4C6H4CO2SnBu2Cl
Composés nitrato
D TENNO3 SnPh2Cl2.H2O
E Cy2NH2NO3 SnBu2Cl2.H2O
F Cy2NH2NO3 .2 (SnPh2Cl2) H2O
G NO3SnPh3
Composés benzoato
H CyNH3PhCO2 .2SnBu2Cl2
I PhCO2.SnPh2Cl.1/2(CyNH3Cl)
J Ph3CCOOSnPh3 Ph3PO
Composés de la diéthylénetriamine
K H2N (CH2)2NH (CH2)2NH2 (SnMe3Cl)3.3H2O
L H2N (CH2)2NH (CH2)2NH2.4(SnBu2Cl2)
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE

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