Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

L’immense évolution de la technologie des composants dans ces dernières années joue un rôle moteur et primordial dans le développement de l’électronique, l’informatique, l’optique…etc. La connaissance et la maitrise des phénomènes microscopiques qui règnent dans les matériaux confèrent aux scientifiques et aux industriels la possibilité d’élaborer des matériaux aux propriétés et aux performances voulues. Parmi ces matériaux, on trouve les semi-conducteurs qui forment la base de tous les circuits actifs actuels analogiques et numériques des différents dispositifs. L’alliage des semi-conducteurs est devenu une bonne stratégie qui peut être appliquée pour produire des matériaux présentant des caractéristiques très intéressantes dont la plus importante est la diversité des énergies de gap. Ces alliages de rendements quantiques à haute émission, à faible turn-on tensions et à grande efficacité de conversion d’énergie sont largement utilisés pour la fabrication des dispositifs optoélectroniques comme les lasers à semi-conducteurs et les détecteurs de rayonnement magnétiques.

Les semi-conducteurs alliages III-V et II-VI sont utilisés pour la fabrication des dispositifs optoélectroniques, les détecteurs, les capteurs, les actuateurs [1,2]. Les transistors et les hétérojonctions qui demandent la très grande vitesse, le faible bruit et le haut gain sont réalisés par ces matériaux [1,3-5]. Les alliages ternaires et quaternaires II-VI présentent des larges gaps et ils sont adaptés aux substrats III-V pour améliorer la stabilité et prolonger la durée de vie des dispositifs optoélectroniques opérant depuis la région spectrale bleu-vert jusqu’à celle de l’ultraviolet [6,7]. Le gap énergétique est l’un des principales caractéristiques qui décide le domaine d’application des matériaux raison pour laquelle beaucoup d’efforts sont réalisés pour former des ternaires et des quaternaires avec les gaps désirés. En plus, l’amélioration de la performance des dispositifs optoélectroniques est obtenue par la minimisation des potentiels de contact et le bon accord de maille en formant des alliages III-V et II-VI. Par l’alternance des compositions des constituants de l’alliage, on réalise le matériau qui convient à l’application voulue.

Les alliages quaternaires sont moins utilisés à cause de la complexité de leurs calculs théoriques et la difficulté de réaliser la stœchiométrie convenable expérimentalement. Et pourtant de nombreuses recherches expérimentales sont rapportées pour les alliages InxAl1- xAsySb1-y et ZnxCd1-xSySe1-y. La croissance du quaternaire Zn1-xCdxSySe1-y sur le substrat GaAs est faite par l’épitaxie à jets moléculaires métalorganiques MOMBE et l’épitaxie à phase de vapeur métalorganique MOVPE pour mesurer le gap énergétique et d’autres paramètres optiques [8,9]. L’alliage Zn1-xCdxSySe1-y adapté au substrat GaAs a été proposé aux diodes laser opérant dans la région spectrale qui s’étend du bleu-vert à l’ultraviolet [10]. Paliwal et al [11] ont étudié les propriétés structurales, électroniques et optiques des alliages ZnxCd1- xSySe1-y adaptés aux substrats GaAs et InP en utilisant la méthode empirique du pseudo potentiel EPM. Boukortt et al [12] ont fait une étude électronique et optique de cet alliage adapté à GaAs et ZnSe en employant la méthode EPM couplé à l’approximation VCA (Virtual Crystal Approximation).

Tant qu’il n’y a pas assez d’études théoriques sur les quaternaires en général et l’alliage Zn1-xCdxSySe1-y en particulier, nous présentons ce travail qui est une étude des propriétés structurales, électroniques et thermiques de cet alliage. Le contenu de ce manuscrit est divisé en quatre chapitres principaux. Le premier chapitre est une présentation des matériaux étudiés, des travaux concernant leurs applications et des informations cristallographiques. Le second chapitre est destiné aux fondements de la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT et les améliorations qu’a subi l’énergie d’échange et de corrélation. On a abordé dans le troisième chapitre le principe de la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW), avec une brève description du code de simulation WIEN2K qui est son implémentation.

Les matériaux étudiés dans ce travail sont des semi-conducteurs. L’étude d’un semiconducteur ou tout solide commence par un cristal idéal étudié à l’échelle atomique à température 0°K. Un ensemble d’atomes (ou d’ions) qui prennent des positions précises et qui se répètent périodiquement pour constituer le matériau. L’étude est basée sur l’interaction entre les électrons entre eux et avec les noyaux.

Vue la légèreté des particules (électrons et noyaux), leur étude nécessite l’utilisation de la mécanique quantique, c’est-à-dire la résolution de l’équation de Schrödinger afin de déterminer l’énergie totale du système. Toutes les propriétés des matériaux peuvent être obtenues en ayant les outils informatiques appropriés pour résoudre leur problème de mécanique quantique. Cette dernière régit la structure électronique responsable des autres propriétés du solide : optiques, électriques, magnétiques, mécaniques…etc.

Les électrons et les noyaux forment un système à N corps très complexe, ce qui rend la résolution de l’équation de Schrӧdinger extrêmement difficile ou impossible. Différentes méthodes ont été proposées pour résoudre ce problème, celle qui a eu un grand succès et qui est devenue la plus utilisée est la DFT (density functionnal theory). Avec l’introduction de la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT, il est possible de décrire le système de particules (noyaux et électrons) à partir de données fondamentales : le paramètre du réseau et le numéro atomique des éléments.

Equation de Schrӧdinger

Pour savoir les propriétés électroniques d’un système, on doit déterminer son énergie interne E, donc il faut résoudre l’équation de Schrӧdinger qu’on écrit pour les états stationnaires :

?? = ?? (?? − 1)

H est l’opérateur Hamiltonien qui inclut tous les termes d’énergie cinétique et potentielle des particules (électrons et noyaux). E est l’énergie totale du système et Ѱ est sa fonction d’onde. L’Hamiltonien H est défini par :

? = ?? + ??? + ??? + ??? + ?? (?? − 2)

Approximation de Born-Oppenheimer

Plusieurs approximations ont été introduites pour faciliter la résolution de l’équation de Schrödinger basées, en premier lieu, sur la diminution du nombre de particules du système étudié. La première d’elles est celle de Born-Oppenheimer [1]. Elle consiste à séparer les mouvements des noyaux (vibrations du réseau) et des électrons c’est pourquoi elle est qualifiée adiabatique. En plus, comme les noyaux sont plus grands et plus lourds que les électrons, leur mouvement est donc plus lent ou négligeables par rapport à celui des électrons. Alors, on ne prend en compte que le mouvement des électrons dans le réseau rigide périodique des potentiels nucléaires.

En appliquant cette approximation, on se débarrasse du terme d’énergie cinétique des noyaux. Le terme d’interaction entre les noyaux sera constant et deviendra nouvelle origine des énergies. De ce fait, l’Hamiltonien se réduit à :
_ L’énergie cinétique du gaz d’électron Te.
_ L’énergie potentielle due à l’interaction entre les électrons Vee.
_ Le potentiel des noyaux agissant sur les électrons comme potentiel externe Vex . Soit :

? = ?? + ??? + ??? (?? − 8)

L’équation obtenue (II-8) est plus simple que l’originale (II-1), mais elle reste toujours très difficile à résoudre à cause de la complexité des interactions électron-électron. C’est pourquoi elle est souvent couplée à l’approximation de Hartree [2].

Approximation de Hartree-Fock

L’approximation d’Hartree base sur l’hypothèse d’électron libres, c’est-à-dire qu’il considère que chaque électron évolue dans le champ crée par les autres électrons. Cela se traduit par un produit de fonctions d’onde comme une fonction totale du système :

Ѱ = Ѱ1 (?1).Ѱ2 (Ѱ2) … . Ѱ?(??) (?? − 9)

Cette équation ne prend pas en compte le principe d’exclusion de Pauli. L’approximation de Hartree-Fock a été introduite pour résoudre ce problème en tenant compte du spin des électrons dans la résolution de l’équation de Schrödinger. Il s’agit d’une fonction d’onde multiélectronique exprimée comme un déterminant de Slater contenant N fonctions d’onde mono-électroniques pour tenir compte du principe d’exclusion de Pauli.

Cette méthode prend en considération l’échange électronique, mais elle ignore la corrélation existant entre le mouvement d’un électron et les mouvements des autres, car l’électron est placé dans un champ moyen. D’autres méthodes ont apparu pour améliorer cette approximation mais d’après leurs résultats, ils sont applicables beaucoup plus en chimie quantique [3], tandis qu’en solide, elles sont moins précises. Les méthodes utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) s’avèrent bien plus adaptées.

Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

C’est aux débuts de la mécanique quantique et avec les travaux de Thomas [4] et Fermi [5] qu’avait apparu l’idée d’utiliser la densité électronique au lieu de la fonction d’onde comme c’est le cas dans la méthode de Hartree et Hartree-Fock. Thomas et Fermi ont essayé d’exprimer l’énergie totale d’un système en fonction de sa densité électronique en représentant son énergie cinétique selon une fonctionnelle de cette grandeur. Les résultats obtenus étaient inférieurs à celle de Hartree-Fock à cause de l’absence du terme d’échangecorrélation. En 1930 Dirac [6] a proposé d’ajouter un terme de correction représentant les effets d’échange à la fonctionnelle de Thomas-Fermi. Le terme de Dirac provient de la densité d’énergie d’échange de gaz homogène d’électrons. Malgré cette amélioration, l’expression de l’énergie totale lui manque un terme supplémentaire qui doit inclure les effets de corrélation électronique. Wigner (1938) [7] a proposé un terme de l’énergie de corrélation. En effet, l’idée de penser au système non homogène comme localement homogène pour le terme d’énergie cinétique est sensible pour les phases condensées. L’énergie totale est pauvre, le profil de densité diverge au voisinage du noyau et ne se dégrade pas exponentiellement à de grandes distances, et la structure à l’échelle atomique est absente. Le modèle de Thomas-Fermi est intéressant dans le sens où il constitue le premier pas vers une théorie où le calcul compliqué de la fonction d’onde de 3N coordonnées spatiales est remplacé par celui d’une fonction plus simple qui est la densité électronique dépendant uniquement de 3 coordonnées.

Table des matières

INTRODUCTION GÉNÉRALE
CHAPITRE I : LES MATÉRIAUX ÉTUDIÉS
I-1 Introduction
I-2. Les composés ZnS et ZnSe et leur alliage ZnSSe
I-3. Les composés CdS et CdSe et leur alliage CdSSe
I-4. Les ternaires ZnCdS et ZnCdSe
I-5. Le quaternaire ZnCdSSe
Ι-6. Les transitions de phase
I-7. La configuration électronique des composés étudiés
Ι-8. Structure cristallographique
Ι-9. La première zone de Brillouin
Ι-7-1. Les points de haute symétrie
Ι-7-2. Les lignes de haute symétrie
Références
CHAPITRE II : THÉORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITÉ DFT
II-1. Introduction
II-2. Equation de Schrӧdinger
II-3. Approximation de Born-Oppenheimer
II-4. Approximation de Hartree-Fock
II-5. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
II-5-1. Théorème de Hohenberg et Kohn
II-5-2. Equations de Kohn et Sham
II-5-3. L’énergie d’échange et corrélation
a. Approximation de la densité locale LDA
b. Approximation du gradient généralisé GGA
b-1. L’approximation PBE-GAA
b-2. L’approximation WC-GGA
b-3. L’approximation EV-GGA
b-4. Approximation du potentiel modifié mBJ-GGA
II-5-4. Résolution des équations de Kohen-Sham
Références
CHAPITRE III : LA MÉTHODE DES ONDES PLANES AUGMENTÉES ET LINÉARISÉES FP-LAPW ET CODE DE SIMULATION WIEN2K
III-1 Introduction
III-2. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées FP-LAPW
III-2-1. La méthode APW
III-2-2. La méthode LAPW
III-2-3. Rôle des énergies de linéarisation El
III-2-4. Développement de la LAPW en orbitales locales
III-2-4-a. La méthode LAPW+LO
III-2-4-b. La méthode APW+lo
III-2-5. Concept de la méthode FP-LAPW
III-3. Description générale du code de simulation WIEN2K
III-3-1. Algorithme du WIEN2K
III-3-2. Le calcul SCF
III-3-3. Calcul des propriétés
Références
CONCLUSION GÉNÉRALE

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