Théorème de Bloch et bases d’ondes planes

La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW) 

Les méthodes ab-initio sont utilisées en planétologie [1], qu’en chimie-physique [2], dans l’étude des plasmas [3] et dans la physique du solide [4, 5, 6], elles sont devenues aujourd’hui un outil de base pour le calcul des propriétés structurales et dynamiques des systèmes les plus complexes. Les méthodes linéarisées mises au point par Andersen [7], ondes planes augmentées et linéarisées (LAPW) et orbitales «Muffin-Tin» linéarisées (LMTO), permettent de gagner plusieurs ordres de grandeur dans le temps de calcul, ces méthodes originales de calcul sont développées, en pratique dans le contexte de la (DFT) avec ses fameuses approximations la LDA et la GGA, qui montrent leur puissance d’accord avec l’expérience, surtout dans le domaine de la matière condensée. Il est important de noter que le meilleur choix des fonctions de base à une bonne efficacité sur les méthodes basées sur la DFT, le code qui est réalisé pour les solide cristallins de plus de vingt ans, appelé WIEN, maintenant une nouvelle version, WIEN2k est disponible.

Théorème de Bloch et bases d’ondes planes

La description des réseaux cristallins est basée sur l’hypothèse que les atomes adoptent leurs positions d’équilibre et forment une structure qui se répète périodiquement dans les trois directions de l’espace et d’une façon infinie. Si l’on appelle le potentiel externe agissant sur les électrons d’un tel système .

La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FPLAPW)

En 1937, Slater [9] a développé la méthode des ondes planes augmentées (APW). Après plusieurs modifications faites par Anderson [10], cette méthode devienne la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW).

La méthode des ondes planes augmentées (APW)

Slater considère que l’espace est devisé en deux types de régions, figure (II.1), la région du cœur et la région interstitielle, La région proche du noyau a un potentiel et une fonction d’onde similaires à ceux d’un atome isolé (alors, le potentiel varie fortement). Cette région est limitée par une sphère atomique (S) de rayon r0 et le potentiel possède la symétrie sphérique. Dans la région interstitielle les fonctions d’ondes sont planes et le potentiel est constant.

La méthode FP-LAPW assure ainsi la continuité de la fonction d’onde à la surface de la sphère MT. Mais, avec cette procédure, les calculs perdent en précision, par rapport à la méthode APW qui reproduit, elle, les fonctions d’onde très correctement, tandis que la méthode FPLAPW entraîne une erreur sur les fonctions d’onde de l’ordre de (E-El)2 et une autre sur les énergies de bandes de l’ordre de (E-El)4 . Malgré cet ordre d’erreur, les fonctions LAPWs forment une bonne base qui permet, avec un seul El , d’obtenir toutes les bandes de valence dans une grande région d’énergie. Lorsque cela n’est pas possible, on peut généralement diviser en deux parties la fenêtre énergétique, ce qui est une grande simplification par rapport à la méthode APW. En général, si Ul est égale à zéro à la surface de la sphère, sa dérivée Ul sera différente de zéro. Par conséquent, le problème de la continuité à la surface de la sphère MT ne se posera pas dans la méthode FL-LAPW.

Takeda et Kubler [13] ont proposé une généralisation de la méthode LAPW da laquelle N fonctions radiales et leurs (N-1) dérivées sont utilisées. Chaque fonction radiale possédant son propre paramètre Eli de sorte que l’erreur liée à la linéarisation soit évitée. On retrouve la méthode FP-LAPW standard pour N=2 et El1 proche de El2, tandis que pour N>2 les erreurs peuvent être diminuées. Malheureusement, l’utilisation de dérivées d’ordre élevé pour assurer la convergence nécessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la méthode FP-LAPW standard. Singh [14] a modifié cette approche en ajoutant des orbitales locales à la base sans augmenter l’énergie de cutoff des ondes planes.

Les rôles des énergies de linéarisation (El)

Les fonctions Ul et Ul’ sont orthogonales à n’importe quel état de cœur strictement limité à la sphère MT. Mais cette condition n’est satisfaite que dans le cas où il n’y a pas d’états de cœur avec le même l, et, par conséquent, on prend le risque de confondre les états de semi-cœur avec les états de valence. Ce problème n’est pas traité par la méthode APW, alors que la non orthogonalité de quelques états de cœur dans la méthode FP-LAPW exige un choix délicat de El . Dans ce cas, on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El . La solution idéale dans de tels cas est d’utiliser un développement en orbitales locales. Cependant, cette option n’est pas disponible dans tous les programmes, et, dans ce cas, on doit choisir un rayon de la sphère le plus grand possible. Finalement, il faut remarquer que les divers El devraient être définis indépendamment les uns des autres. Les bandes d’énergie ont des orbitales différentes. Pour un calcul précis de la structure électronique, El doit être choisi le plus proche possible de l’énergie de la bande si la bande a le même l.

Construction des fonctions radiales

Les fonctions de base de la méthode FP-LAPW sont des ondes planes dans la zone interstitielle. Elles sont développées sous la forme de fonctions radiales numériques à l’intérieur des sphères MT à condition que les fonctions de base et leurs dérivées soient continues à la surface de la sphère MT.

Les fonctions radiales relativistes

Les corrections relativistes sont importantes uniquement lorsque la vitesse de l’électron est du même ordre de grandeur que la vitesse de la lumière. Dans la méthode FP-LAPW, les effets relativistes sont pris en compte à l’intérieur de la sphère MT et sont négligés dans la région interstitielle. En effet, la vitesse de l’électron est limitée par le cutoff dans l’espace des k .

La modification relativiste consiste à remplacer (II.21) et (II.22) par les équations de Dirac correspondantes et leurs dérivées par rapport à l’énergie. Koellin et Harmon [15] (voir aussi Rosicky [16], Wood et Boring [17], Takeda [18], Macdonald et al [19]) ont présenté une technique pour résoudre ces équations de Dirac avec un potentiel sphérique dans lesquelles l’effet de spin-orbite est initialement négligé, mais peut être inséré ultérieurement.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)
I-1 Introduction
I.2 Equation de Schrödinger
I.3 Approximation de Born Oppenheimer
I.4 Approximation des électrons libres (Hartree)
I.5 Théorie de la fonctionnelle de la densité
I.5.1 Théorème de Hohenberg et Kohn
I.5.1.a Premier théorème de Hohenberg et Kohn
I.5.1.b Deuxième théorème de Hohenberg et Kohn
I.5.2 Approche de Kohn et Sham
I.5.3 La fonctionnelle d’échange-corrélation
I.5.3.1 L’approximation de la densité locale (LDA)
I.5.3.2 Approximation du gradient généralisé (GGA)
I.6 Solution de l’équation de Kohn-Sham à une particule
I.7 La procédure de calcul la théorie de la fonctionnelle de la densité
Références
Chapitre II La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
II.1 Introduction
II.2 Théorème de Bloch et bases d’ondes planes
II.2.1 La méthode onde planes
II.3 La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
II.3.1 Introduction
II.3.2 La méthode des ondes planes augmentées (APW)
II.3.3 Principe de la méthode FP-LAPW
II.3.4 Les rôles des énergies de linéarisation (El)
II.3.5 Construction des fonctions radiales
II.3.5.1 Les fonctions radiales non relativistes
II.3.5.2 Les fonctions radiales relativistes
II.3.6 Les coefficients Alm et Blm
II.3.7 Détermination des potentiels
II.3.7.1 La résolution de l’équation de poisson
II.3.7.2 Potentiel d’échange et de corrélation
II.3.8 Les équations variationnelles
II.3.8.1 La contribution interstitielle
II.3.8.2 Les termes sphériques
II.3.8.3 Les éléments de matrice non-sphériques
II.3.9 Amélioration de la méthode FP-LAPW
II.3.9.1 Les fenêtres d’énergies multiples
II.3.9.2 Développement en orbital local
II.3.9.3 Traitement des effets de spin-orbite
II.3.10 Densité de charge de valence
II.4 Le code Wien2k
Références
Chapitre III Résultats et discussions
III.1 Introduction
III.2 Détails de calcul
III.3 Propriétés structurales
III.4 Propriétés électronique
III.5 Propriétés thermiques
III.5. 1 Modèle quasi harmonique de Debye
III.5. 2 Effet de la température et de la pression
Le paramètre de réseau et le module de compressibilité
Le coefficient de dilatation thermique α
La température de Debye θD
Les capacités calorifiques CV et Cp
L’entropie du système S
III.6 Propriétés thermodynamiques
Références
Conclusion générale

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