Teste des nouvelles molécules organiques dans la cellule photovoltaïque organique

Absorption des photons et création d’excitons

Le processus photovoltaïque commence par l’absorption de photons d’énergie supérieure à la bande interdite de l’un des semi-conducteurs en contact. Un gap de 1.1 eV (soit 1100 nm) permet d’absorber 77% des radiations solaires. Or, la plupart des matériaux organiques possèdent des gaps supérieurs à 2 eV (<600 nm), limitant alors l’absorption efficace à 30%. Par contre, grâce à leur coefficient d’absorption généralement élevé, des épaisseurs de l’ordre de 100 nm sont suffisantes pour absorber près de 60% de la lumière et 90% si un contact arrière réfléchissant est utilisé.

L’absorption de photons par un semi-conducteur organique se traduit par l’apport d’énergie aux électrons du niveau HOMO. La transition vers le niveau LUMO entraîne l’apparition d’un trou qui reste lié à l’électron par interaction électrostatique mutuelle. Le couple électron-trou, électriquement neutre, est alors appelée exciton, Lorsqu’ il reste localisé sur la même molécule ou sur la même unité monomérique, il est appelé exciton de Frenkel ; au contraire si la distance entre l’électron et le trou correspond à plusieurs unités monomériques, c’est un exciton de type Wannier. Dans les matériaux inorganiques, la valeur de l’énergie de liaison ELex est très faible (14,7 meV pour le silicium) et l’énergie thermique est suffisante, à température ambiante, pour séparer les deux charges liées. Il n’en est pas de même dans les matériaux organiques puisque les valeurs de ELex sont de l’ordre de plusieurs centaines de m (eV). Il en résulte une difficulté à dissocier les charges qui restent liées à température ambiante .

Les excitons peuvent diffuser à travers le solide en transportant de l’énergie d’excitation sur une distance LD plus ou moins grande selon le matériau considéré. Si la valeur de LD peut atteindre 4 μm dans certains matériaux inorganiques présentant des configurations particulières (des fils quantiques d’arséniure de gallium par exemple [26] ), elle est beaucoup plus courte dans les organiques : de l’ordre de 10 nm pour les polymères conjugués, 12 nm pour les grande molécules [27] , la plus grande valeur publiée étant de 225 nm avec des molécules organiques discotiques régulièrement organisées en colonne [28]. Pour que les excitons puissent atteindre un site de dissociation, il faut qu’ils soient générés à une distance inférieure ou égale à la distance de diffusion LD.

Dissociation des excitons

La dissociation d’exciton nécessite un champ électrique suffisant qui peut être généré à l’aide de deux matériaux différents comme le montre le diagramme énergétique des matériaux mis en oeuvre dans les cellules photovoltaïques. La (figure I.11) représente une jonction de deux semi conducteur organique (A) et (B) avec des niveaux énergétiques HOMO/LUMO différents, qui assurent une différence d’énergie entre HOMO (A) et HOMO (B) supérieure à la valeur de l’énergie de liaison de l’exciton ELex qui est de l’ordre de un dixième d’ (eV).

Le facteur déterminant l’efficacité de la dissociation est la différence d’énergie entre le niveau LUMO du semi conducteur (A) (matériau possédant le niveau HOMO le plus haut et le niveau LUMO du semi conducteur (B) (matériau possédant le niveau HOMO le plus faible des deux composés).

En effet, une fois à l’interface, l’exciton se dissocie car : le trou se trouve sur le niveau HOMO (A), il est énergétiquement très défavorable pour lui d’aller sur un niveau plus bas comme celui de HOMO (B), l’électron se trouve sur le niveau LUMO (A) diffuse sur la LUMO (B) la plus basse, ce qui est énergétiquement plus favorable.

Les deux porteurs de charges sont donc libres l’un de l’autre.

Par analogie au semi conducteur inorganique l’appellation donneur d’électron est attribuée au semi conducteur qui permet la diffusion des trous et vice versa pour l’accepteur d’électron, donc :
 Semi conducteur (A) : Donneur d’électrons
 Semi conducteur (B) : Accepteur d’électrons

Transport et collecte des charges photo générées

La collecte des charges photo générées par le circuit extérieur via les électrodes dépend principalement des propriétés de transport de charges dans les matériaux organiques expliqué pat Schott [29], Pour que cette diffusion soit aisée, les matériaux organiques doivent posséder des mobilités de trous μh et d’électrons μe les plus grandes possibles. Or, ces matériaux sont plus connus pour leurs propriétés isolantes. Les valeurs publiées, qui dépendent de la méthode de mesure utilisée, pour Alq3 μe = 1,4 × 10–6 (cm2 V–1 s–1) et μh = 2 × 10–8 (cm2 V–1 s–1 [30] ) sont plusieurs ordres de grandeur au-dessous de celles qui sont caractéristiques des semi conducteurs inorganiques tel que le silicium monocristallin d’où ses valeur de mobilités μe =1 500 (cm2 V–1 s–1) et μh = 450 (cm2V–1s–1). Pour les valeurs les plus grandes, on peut citer celles du pentacène [31] , des oligomères de thiophène, du polythiophène et des molécules discotiques [32] organisées en réseau colonnaire (pérylène, triphénylène [33] , coronène [34]), cette dernière famille, les valeurs exceptionnellement élevées des mobilités s’expliquent par la courte distance (< 4 Å [35] ) entre les molécules adjacentes dans une même colonne. Ainsi, leurs orbitaux π présentent un recouvrement suffisamment important pour assurer la délocalisation des porteurs le long de la colonne. De manière générale, le transport des charges électriques est amélioré lorsque l’ordre moléculaire augmente (il dépend fortement des conditions de dépôt), mais également par la purification des matériaux .

Les impuretés (oxygène par exemple) agissent comme des pièges qui diminuent fortement les mobilités.

Type et famille de cellules solaires organiques

La fabrication des cellules solaires organiques est basée sur la technologie des couches minces. On distingue trois principaux types de configurations :
1. Les CSO planes ou multicouches hétérojonction de surface
2. Les CSO Blend (Réseau interpénétré)

La différence entre ces dispositifs est due aux différentes fonctionnalités des couches minces actives, le principe de fonctionnement de ces cellules solaires est présenté dans ce qui suit.L’idée justifiant les hétérojonctions, est l’utilisation de deux matériaux dont les affinités électroniques et les potentiels d’ionisations sont suffisamment différents pour une dissociation efficaces des excitons, les électrons étant acceptés par le matériau présentant l’affinité électronique la plus grande et les trous par celui ayant le potentiel d’ionisation plus petit [39][40].

Dans de telles cellules si le LUMO de l’accepteur est suffisamment supérieur au LUMO du donneur, l’électron excité relaxe dans le LUMO de l’accepteur et de ce fait se sépare du trou auquel il était lié dans l’exciton (Figure).

Pour une différence de valeur de LUMO suffisante, la séparation de charge est beaucoup plus efficace à l’interface donneur/accepteur qu’à celle avec l’électrode [41].

L’origine de la tension à circuit ouvert est ici attribuée à l’asymétrie des électrodes [42] ou/et à la différence entre le potentiel d’ionisation du donneur et l’affinité électronique de l’accepteur.

Pour nos testes et nos recherches nous avons choisi de travailler avec ce type des cellules solaires organiques.

Structure de type hétérojonction en volume « blend »

La différence entre les cellule solaire blend (Réseau interpénétré) et les cellules solaires multicouches réside dans la position de l’interface SC Donneur/accepteur, en effet une couche composée d’un mélange de deux semi- conducteur donneur et accepteur permet de créer des hétérojonctions SC/SC dans tout le volume de la couche, ce mélange sert aussi à absorber les photons incidants et à créer des excitons qui vont être dissociés sans même difuser dans le semiconducteur grace au champ électrique présent dans tous les points du volume de la couche. Donc ce processus augmente considérablement le taux de dissociation des excitons.

Le donneur est le plus souvent un polymère. L’accepteur le PCBM est un dérivé de fullerène (C60), Le PCBM présente une meilleure solubilité dans la matrice polymère. [43][44] montrent en effet l’existence d’un processus de transfert d’électrons photo induits entre un polymère conjugué, le PPV (poly phenylene vinylene) et la molécule dérivé de fullerène (PCBM) .Ce processus est illustré sur la figure I.13 .

Paramètres caractéristiques des cellules solaires organiques

Caractéristique courant tension

Le tracé de la variation de la densité de courant en fonction de la tension d’une cellule photovoltaïque, dans l’obscurité et sous illumination, permet d’accéder à un grand nombre de paramètres physiques caractéristiques du composant (figure 1.13): la densité de courant de court circuit JCC , la tension à circuit ouvert Voc , et le facteur de forme FF. Chacune de ces grandeurs permet de comparer des cellules différentes, éclairées dans des conditions identiques.

Tension en circuit ouvert (Voc) 

La tension de circuit ouvert (Voc) exprimée en Volts, est la tension mesurée lorsqu’aucun courant ne circule dans la cellule. Elle dépend la différence entre le niveau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) du donneur et le niveau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) de l’accepteur [43] figure I.15. La tension de circuit ouvert (Voc) décroit légèrement avec l’augmentation de la température. Les pertes de charges aux interfaces SCO/électrode affectent également la valeur de Voc.

Le courant du court circuit (Jcc)

Il s’agit du courant obtenu en court-circuitant les bornes de la cellule en prenant V= 0 dans le schéma équivalent. Il croît linéairement avec l’intensité d’illumination de la cellule et dépend de la surface éclairée, de la longueur d’onde du rayonnement, de la mobilité des porteurs et de la température.

Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque

Si l’on considère le cas simple d’une cellule idéale à jonction donneur/accepteur soumise à un flux lumineux, celle-ci fonctionne comme un générateur de courant. Sa caractéristique est, en tous points, comparable à celle d’une cellule photovoltaïque en silicium donnée par Protin [47] , son schéma équivalent est représenté par une diode idéale montée en parallèle avec une source de courant (figure I.16). Les résistances séries Rs et shunt Rsh modélisent les pertes engendrées par la résistivité des matériaux constituant la cellule photovoltaïque et la présence de courants de fuite.

Table des matières

INTRODUCTION GÉNÉRALE 
CHAPITRE I Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques 
1. L’énergie solaire
2. L’effet photovoltaïque
2.1. Historique sur les cellules photovoltaïques
2.2. Semi-conducteurs organiques
2.2.1. Molécules conjuguées
2.3. Structure de bande des solides organiques
2.4. Donneur et accepteur d’électrons dans les semi conducteur organique
3. Cellules photovoltaïques organiques
3.1. Absorption des photons et création d’excitons
3.2. Dissociation des excitons
3.3. Transport et collecte des charges photo générées
4. Type et famille de cellules solaires organiques
4.1. Structure bicouche : (Hétérojonction plane)
4.2. Structure de type hétérojonction en volume « blend »
5. Paramètres caractéristiques des cellules solaires organiques
5.1. Caractéristique courant tension
5.1.1. Tension en circuit ouvert (Voc)
5.1.2. Le courant du court circuit (Jcc)
5.1.3. Facteur de forme (FF)
5.1.4. Rendement de conversion en puissance η
5.2. Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque
5.2.1. La source de courant IL
5.2.2. La résistance shunt Rsh
5.2.3. La résistance en série Rs
5.2.4. La diode D
5.2.5. La résistance RL
6. Conclusion
Bibliographie
CHAPITRE II Fabrication de la cellule photovoltaïque organique 
1. Matériaux utilises
1.1. Phtalocyanine de cuivre CuPc
1.2. Fullerène (Buck-minster fullerène) ou C60
1.3. Tri 8-hydroxyquinoline aluminium (Alq3)
2. Fabrication de la cellule solaire de référence
2.1. Contact ohmique
2.2. Contact Redresseur
2.3. Couches tampons anodique et cathodique
2.4. Optimisation de l’épaisseur de CuPc
2.5. Optimisation de l’épaisseur du C60
3. Conclusion
Bibliographie
CHAPITRE III Teste des nouvelles molécules organiques dans la cellule photovoltaïque organique
1. Présentation des nouveaux matériaux
1.1. Détermination des Niveaux énergétiques par électrochimie
1.2. Caractérisations des couches minces de CBBTZ et de ROETOM
1.2.1. Caractérisation optique des couches minces de CBBTZ et de ROETOM
1.2.2. Etude de la morphologie des couches minces par microscopie électronique à balayage MEB
2. Fabrication de la cellule photovoltaïque
2.1. Investigation sur les effets de la couche EBL dans la CPVO
3. Conclusion
Bibliographie
CHAPITRE IV Fabrication d’une cellule photovoltaïque à base d’un nouveau Donneur d’électron 
1. Présentation de la molécule TH-2
1.1. Etude électrochimique de TH-2
1.2. Etude de l’absorption optique
1.3. Analyse de surface par MEB
1.4. Etude structurale par DRX
2. Réalisation des cellules photovoltaïques organiques
2.1. Caractérisation des cellules photovoltaïques organiques
3. Fabrication de la CPVO tri-couches multi-hétérojonction (TH-2/DBP/C60)
4. Conclusion
Bibliographie
CONCLUSION GENERALE
ANNEXE
Préparation des substrats
Dépôt des couches minces
Dépôt par évaporation sous vide
Evaporation de petites molécules
Dépôt par Spin Coating (Tournette)
Techniques de caracterisation des couches minces
Caractérisation optique
Microscope électronique à balayage (M.E.B.)
Diffraction des Rayons X
Caractérisation énergétique par Voltamètre cyclique
Caractérisation électrique

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