Tensioactif cetyl trimethyl ammonium bromure (CTAB)

Tensioactif cetyl trimethyl ammonium bromure (CTAB)

Historique des matériaux mésoporeux

L‟histoire des matériaux mésoporeux a commencé en 1990 quand Yanagisawa et al.[3] réussirent à synthétiser un matériau mésoporeux à partir d‟une silice lamellaire nommée Kanémite et de micelles de tensioactifs cationiques. Les matériaux obtenus sont appelés FSMn (FSM : Folded Sheets Materials) avec 12 < n < 18. En 1991, une équipe de recherche de la société Mobil Oil dépose un brevet sur des matériaux similaires, obtenus en introduisant dans un milieu de synthèse précurseur de zéolithes ces mêmes agents tensioactifs de type ammonium quaternaire [4]. En 1992, une nouvelle famille de silicates et aluminosilicates, appelée M41S, a été découverte par Beck et al. [5,6,7]. Ces matériaux ont été préparés à partir de micelles de tensioactifs cationiques. Cette famille (M41S), composée de trois classes de MCM (Mobil Crystalline Material) : des matériaux de symétrie hexagonale appelés MCM-41, des matériaux de symétrie cubique appelés MCM-48 et des matériaux de symétrie lamellaire nommés MCM-50 (Figure I.2). Plus tard, d‟autres matériaux mésoporeux ont été découverts avec des pores plus larges.

En 1994, Huo et al. rapportent la synthèse des premiers matériaux mésoporeux de type SBA-n (SBA: Santa Barbara Amorphous) préparés en milieu acide à partir de tensioactifs anioniques et cationiques [8]. Ces synthèses ont conduit à la formation des matériaux de type SBA-1, SBA-2 et SBA-3 [9,10] analogues aux structures MCM-41. En 1995, Tanev et al. [11] proposent une nouvelle voie de synthèse en utilisant des tensioactifs neutres. La première famille de matériaux obtenue a été nommée HMS (HMS : Hexagonal Mesoporous Silica) synthétisée à partir d‟amines primaires, ensuite Pinnavaia et al. [12] ont établit une deuxième famille de matériaux appelée MSU-n (MSU : Michigan State University) synthétisée à partir des oxydes polyéthoxylés. En 1998, Zhao et al. ont synthétisé à partir de tensioactif non ionique d‟autres types de matériaux de la famille SBA-n comme les SBA-11 et SBA-12 en utilisant des tensioactifs polyoxyéthylés et des matériaux de type SBA-15 et SBA-16 à partir des copolymères à blocs amphiphiles [13,14]. De nombreuses autres structures ont été découvertes au cours des dernières années, telles que les structures de type CMI (CMI : laboratoire de Chimie des Matériaux inorganiques)[15], FDU (Fudan University)[16], KIT (Korea advanced Institute of science and Technology)[17], HOM (Highly ordered Mesoporous Silica)[18], Les matériaux MCF (MesoCellular Foams) [19], TUD (Technische Universiteit Delft) [20] etc…. L‟ensemble de ces matériaux est présenté dans le Tableau I. 1.

FSM-16 Inagaki et al [35-37] ont proposé le mécanisme de: “Folded Sheets Mechanism” (Figure I.16, voie 1). La réaction de synthèse est réalisée à des pH supérieurs à 11,5 suivie par l´ajustement du pH. Une valeur de pH égale à 8,5 a permis d´obtenir des matériaux FSM- 16 bien ordonnés et possédant une stabilité thermique importante. D‟après Inagaki et al [35] les cations présents dans l‟espace interfoliaire de la kanémite sont échangés par les cations CnTMA+ qui écartent les feuillets. Parallèlement, les feuillets silicatés se réorganisent sous l‟influence des tensioactifs cationiques (S+) qui sont utilisés pour la structuration d‟espèces inorganiques anioniques (I-),nous parlerons de mécanisme de type (S+I-). Par ailleurs, Chen et al, ont signalé que les feuillets de la kanemite sont dissociés pendant la synthèse [38] à des valeurs de pH élevées [37]. En se basant sur les valeurs du pH de synthèse de la KSW-1 entre 8 et 9 d‟après Yanagisawa et al [3], Chen et al ont proposé la deuxième voie de formation [14] (Figure I.15, voie 2). O‟Brien et al [39] ont étudié aussi le mécanisme de formation de la FSM-16, obtenue selon la méthode d‟Inagaki, utilisant la DRX in-situ.

Ils ont prouvé la présence d´un intermédiaire réactionnel feuilleté dans la première étape de formation, ce qui est différent de MCM-41, et qui prouve que la kanemite garde sa structure pendant la formation de la FSM- 16 même à des pH élevés. Si le “Folded Sheets Mechanism” est vrai, le complexe CnTMA-kanemite a une structure orthorhombique et deux différentes épaisseurs de paroi. Par ailleurs, des analyses par MET [37,38] ont montré que l´épaisseur de paroi de ce complexe est presque constante dans chaque matériau. Par suite, la FSM-16 peut être formée à partir de la kanémite à partir d´une structure de symétrie hexagonale. En conclusion, le mécanisme de formation des matériaux mésoporeux issus de la kanemite n´est pas encore bien mis en évidence. La formation des matériaux KSW-1 et FSM- 16 semble différent de celui de la MCM-41.

•Mécanisme d’auto-assemblage coopératif CTM

Le mécanisme d‟auto-assemblage coopératif CTM (ou CTM :Cooperative Templating Mechanism) consiste en une polycondensation d’un précurseur inorganique autour de micelles de tensioactifs (Figure I.17). La première étape de ce mécanisme est associée à la polymérisation intramicellaire et correspond à l‟interaction entre les têtes polaires du tensioactif et le précurseur hydrolysé par liaisons électrostatiques ou hydrogène, en fonction de la nature du tensioactif. Le tensioactif joue un rôle de moule (template) pour la silice. Lors de cette étape, le précurseur recouvre les têtes polaires des micelles (condensation intramicellaire). La seconde étape est la condensation intermicellaire lors de laquelle les micelles entourées de silice s’auto-organisent ensuite progressivement pour former une mésophase hybride de structure hexagonale. L’élimination des tensioactifs après formation de la structure de silice permet d’obtenir une silice mésoporeuse finale. Il est difficile, à l’heure actuelle, de dire que le mécanisme est totalement compris. Cependant, il ressort de tous ces travaux que les interactions tensioactif-précurseur de silice sont primordiales, car de celles-ci dépend le contrôle de la structure du matériau obtenu. Par la suite, plusieurs équipes de chercheurs à travers le monde se sont attachées à essayer de comprendre tous les détails de différents mécanismes proposés, à l’aide de diverses méthodes de caractérisation (SANS, RMN, SAXS, etc.).

Chen et al.[40,41] ont confirmé par des analyses RMN de 14N l’absence de phase cristal liquide en début de synthèse. Ils ont donc proposé que les micelles de tensioactif interagissent avec les précurseurs de silice pour former des tubes de silice s’empilant ensuite selon une symétrie hexagonale (Figure I.18). De plus, Vartuli et al.[42] ont montré que les conditions de synthèse utilisées ne permettaient pas de former des cristaux liquides, puisque la concentration en tensioactif dans l‟eau a été prise à 25%. Cette hypothèse est confirmée par Regev [43] qui a observé par Cryo-TEM la formation de clusters de micelles allongées induite par l’ajout de la source inorganique. Lee et al.[44] ont également mis en évidence une transition dans la structure des micelles de tensioactif de sphérique à cylindrique par des mesures de rhéologie. A l‟aide des expériences in-situ de diffusion de rayons X et de neutrons à bas angle (SAXS et SANS), ils ont abouti aux mêmes conclusions [45,46].

Les résultats montrent qu‟après l’ajout de l’espèce silicaté, les micelles sphériques évoluent vers des particules allongées puis une mésophase est formée. Les matériaux ainsi obtenus présentent des structures poreuses ordonnées et une distribution de taille des pores homogène. En faisant varier le rapport tensioactif/silice, différentes structures sont obtenues. Plusieurs voies mécanistiques ont été donc avancées, mais la plus communément admise est basée sur un mécanisme de formation coopérative entre espèces minérales et organiques. Ce mécanisme est proposé par l‟équipe de Galarneau [47] (Figure I. 19) pour une synthèse réalisée à 50°C dans une solution diluée en CTAB. A cette concentration en tensioactif et en l‟absence de silicates, seules des micelles sphériques existent. Lors de la formation du solide MCM-41, l‟échange du contre-ion du tensioactif (Br-) par les anions silicates présents en solution, induit une compensation des charges adéquate, qui est le moteur de la transition micelle sphérique/micelle cylindrique. La réorganisation ultérieure de ces micelles en mésophase hexagonale est contrôlée par la cinétique de condensation des espèces silicates.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Revue bibliographique
I.1. Introduction
I.2. Généralités
I.3. Historique des matériaux mésoporeux
I.4. Choix des phases structurantes
I.5. Structure et caractéristiques texturales des matériaux choisis
I.5.1. FSM-16
I.5.3. MCM-48
I.6. Les tensioactifs
I.6.1 Définition
I.6.2. Comportement des tensioactifs dans l’eau et diagrammes des phases
I.6.3. Différents types de tensioactifs utilisés
I.6.3.1. Tensioactif cetyl trimethyl ammonium bromure (CTAB)
I.6.3.2. Pluronic 123
I.7. Les différents types d’interactions organique-inorganique
I.8. Synthèse des matériaux mésoporeux
I.9. Mécanisme de formation des Matériaux mésoporeux
I.9.1. FSM-16
I.9.2. Famille M41S
I.9.3. SBA-15
I.10. Influence des conditions de synthèse sur l’évolution structurale et texturale des matériaux mésoporeux
I.10.1. Influence de la longueur des chaînes du tensioactif
I.10.2. Influence du contre-ion du tensioactif
I.10.3. Influence de la concentration du tensioactif
I.10.4. Influence de la source de silice
I.10. 5. Influence du pH du milieu réactionnel
I.10.5.Influence de la température
I.11. Quelques propriétés des matériaux mésoporeux
I.11.1 Incorporation d’aluminium
I.11.2. Hydrophobie / hydrophilie de la surface de la MCM-41
I.11.3. Diamètre des pores
I.12. Applications
I.12.1. Catalyseurs acides
I.12.2. Catalyseurs Basiques
I.12.3. Catalyseurs redox
I.12.4. Supports catalytiques
I.12.5. Adsorption
I.13. Références bibliographiques
Chapitre II : Méthodes de Synthèses et Techniques Expérimentales
II.1. Introduction
II.2. Préparation des échantillons
II.2.1. Synthèse de Si-FSM-16 et Al-FSM-16
II.2.1.1. Synthèse de Si-Kanémite et Al-Kanémite
II.2.1.1.1. Réactifs utilisés
II.2.1.1.2. Procédé de synthèse de Si-Kanémite et Al-Kanémite
II.2.1.2. Réactifs utilisés
II.2.1.3. Procédé de synthèse de Si-FSM-16 et Al-FSM-16
II.2.2. Synthèse de Si-MCM-41, Si-MCM-48, Al-MCM-41 et Al-MCM-48
II.2.2.1. Réactifs utilisés
II.2.2.2. Procédé de synthèse de Si-MCM-41 et Si-MCM-48
II.2.2.3. Procédé de synthèse de Al-MCM-41 et Al-MCM-48
II.2.3. Synthèse de Si-SBA-15 et Al-SBA-15
II.2.3.1. Réactifs utilisés
II.2.3.2. Procédé de synthèse de Si-SBA-15
II.2.3.3. Procédé de synthèse de Al-SBA-15
II.3. Techniques de caractérisation des échantillons utilisés
II.3.1. Diffraction de Rayons X
II.3.2. Analyse chimique
II.3.3 Manométrie d’adsorption d’azote
II.3.3.1. Principe de la manométrie d’adsorption d’azote
II.3.3.2. Calcul de la surface spécifique : la théorie BET
II.3.3.3. Calcul du volume poreux
II.3.3.4. Détermination de la distribution poreuse
II.3.4. Microscopie électronique à Transmission (MET
II.3.5. Adsorption-désorption des vapeurs d’eau
II.3.6. Zétamétrie
II.4. Références bibliographiques
Chapitre III : Synthèses et caractérisation des matériaux mésoporeux
III.1. Introduction
III.2. Synthèse de Si-FSM-16 et Al-FSM-16
III.2.1. Etude par diffraction de rayons X (DRX
III.2.1.1. Si-FSM-16
III.2.1.2. Al-FSM-16
III.2.1.3. Discussion
III.2.2. Analyse chimique
III.2.3. Etude par Manométrie d’adsorption d’azote à 77 K
III.2.4. Microscopie électronique à Transmission (MET
III.2.5. Adsorption-désorption de vapeurs d’eau
III.2.6. Zétamétrie
III.3. Synthèse de Si-MCM-41 et Al-MCM-41
III.3.1. Etude par diffraction des rayons X (DRX)
III.3.1.1. Si-MCM-41
III.3.1.2. Al-MCM-41
III.3.1.3. Discussion
III.3.2. Analyse chimique
III.3.3. Etude par Manométrie d’adsorption d’azote à 77 K
III.3.4. Microscopie électronique à Transmission (MET
III.3.5. Zétamétrie
III.4. Synthèse de Si-MCM-48 et Al-MCM-48
III.4.1. Etude par diffraction des rayons X (DRX
III.4.1.1. Si-MCM-48
III.4.1.2. Al-MCM-48
III.4.1.3. Discussion
III.4.2. Analyse chimique
III.4.3. Etude par Manométrie d’adsorption d’azote à 77 K
III.4.4. Microscopie électronique à Transmission (MET
III.4.5. Zétamétrie
III.5. Synthèse de Si-SBA-15 et Al-SBA-15
III.5.1. Etude par diffraction des rayons X (DRX
III.5.1.1. Si-SBA-15
III.5.1.2. Al-SBA-15
III.2.1.2. Discussion
III.2.2. Analyse chimique par fluorescence X
III.2.3. Etude par Manométrie d’adsorption d’azote à 77 K
III.2.4. Microscopie électronique à Transmission (MET
III.2.5. Adsorption-désorption des vapeurs d’eau
III.2.6. Zétamétrie
III.6. Conclusion
III.7. Références bibliographiques
Chapitre IV : Synthèse de biodiésel par estérification d’acide gras
IV.1. Introduction
IV.2. Etude bibliographique sur les biodiésels
IV.2. 1. Historique des biocarburants
IV.2.2. Définition des biocarburants
IV.2.3. Pourquoi produire des biocarburants
IV.2.4. Différente biocarburants.
IV.2.5. Différentes génération de biocarburants
IV.2.5.1. Première génération
IV.2.5.2. Deuxième génération.
IV.2.5.3. Troisième génération
IV.2. 6. Le biodiesel comme carburant
IV.2.6.1. Définition et propriétés de biodiésel
IV.2. 6. 2. Les avantages et les inconvénients de biodiesels
IV.2.6. 3. Comment produire du biodiésel
IV.2.6. 3.1. Microémulsion
IV.2.6. 3.2. Pyrolyse
IV.2.6. 3.3. Dilution
IV.2.6. 3.4. Transestérification
IV.2.6. 3.5. Estérification
IV.2.6.4. Synthèse du biodiesel par estérification des acides gras
IV.2.6.4.1. Les acides gras
IV.2.6.4.2. Procédés d’estérification des acides gras
IV.2.6.4.3. Mécanisme de la réaction
IV.2.6.4.4. Estérification par catalyse acide homogène et hétérogène
IV.2.6.4.4.1. Les catalyseurs homogènes acides
IV.2.6.4. 4.2. Les catalyseurs hétérogènes acides
IV.3. Application de la Synthèse de biodiésel par les catalyseurs étudiés
IV.3.1. Synthèse de biodiésel par les matériaux Al-FSM-16 et Al-SBA-15 pour différents rapport Si02/Al203
IV.3.1.1. Préparation de la forme protonée des matériaux
IV.3.1.2. Procédé de synthèse d’ester d’acide gras
IV.3.1.3. Résultats
IV.3.2. Effet de quelques paramètres sur la synthèse de biodiésel par le catalyseur H-Al- SBA-15
IV.3.2.1. L’effet du teneur en aluminium
IV.3.2.2. L’effet du temps
IV.3.2.3. L’effet de la longueur de la chaine graisse.
IV.3.2.4. L’effet de la substitution de méthanol par l’éthanol
IV.3.3. Discussion
IV.3.3. Réutilisation de catalyseur
IV.4. Conclusion
IV.5. Références bibliographiques
Conclusion générale
Annexes

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