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Techniques expérimentales et méthodes de simulation pour la plasmonique
Plasmonique colloïdale
Introduction à la plasmonique
Plasmons de Volume
En 1900, trois ans après la preuve expérimentale de l’existence de l’électron par J.J. Thomson, P. Drude propose une description du mouvement des électrons de conduction dans un métal en s’inspirant de la théorie cinétique des gaz [19]. Selon cette représentation, les électrons sont des particules classiques n’interagissant pas entre elles et se déplaçant dans un réseau fixe d’ions positifs (noyaux atomiques et électrons de cœur) ; l’ensemble de ces particules est appelé « plasma ». Les électrons subissent des « chocs » avec ces noyaux positifs, la durée moyenne entre deux collisions étant définie par le temps de relaxation τ . Le modèle de Drude explique plusieurs propriétés des métaux comme la conductivité thermique et électrique ou encore l’effet Hall dit « classique ». En particulier, il prévoit l’existence d’une fréquence spécifique à laquelle les électrons oscillent collectivement et librement avec un amortissement réduit.
L’onde associée à cette oscillation étant longitudinale, il n’est pas possible de l’exciter par couplage avec une onde électromagnétique, transverse par nature [20]. Par contre, un transfert d’énergie cinétique par l’intermédiaire d’une collision avec une particule peut provoquer ce mouvement d’ensemble. Cet effet est mis en évidence par un grand nombre de mesures en réflexion de la diffusion inélastique d’un faisceau d’électrons par différents métaux [21]. Ces études révèlent la présence de pics d’énergie dont la position est toujours la même pour un métal donné, signe qu’ils correspondent à une perte d’énergie spécifique après interaction du faisceau incident avec les électrons du métal. D’abord attribués à des transitions interbandes, ils sont ensuite associés aux oscillations des électrons de conduction, grâce aux travaux de D. Pines et D. Bohm [22]. Lorsque les expériences portent sur la diffusion par un mince feuillet de métal [23], un autre pic, d’énergie moindre, est mis en évidence. R.H. Ritchie [1] explique qu’il est lié au confinement engendré par la faible épaisseur du film, dont la charge surfacique induit un champ de dépolarisation à l’origine d’un décalage spectral vers le rouge de la résonance plasmon d’un facteur √2 ou √3, selon que le film est continu ou constitué de grains sphériques. Ultérieurement, le rôle prépondérant de l’interface dans le positionnement de la résonance de cette oscillation de plus basse énergie est mis en évidence théoriquement par E.A. Stern et R.A. Ferrell [24], et expérimentalement par C.J. Powell et J.B. Swann [2] .
Du fait de la nature surfacique des charges impliquées, ces oscillations sont nommées résonances plasmon de surface (Surface Plasmon Resonance – SPR). Par la suite, des mesures en transmission de la modification du vecteur d’onde et de l’énergie d’un faisceau d’électrons à travers de minces films métalliques [25] permettent le tracé de la relation de dispersion ω(k) de cette onde . Nous remarquons sur cette figure que les courbes de dispersion des plasmons se situent en dehors du cône de lumière. Toutefois, comme nous allons le voir, il est possible de coupler ces modes plasmons de surface avec la lumière. Cette oscillation particulière résultant de l’hybridation d’un plasmon de surface avec une onde électromagnétique est appelée plasmon polariton de surface (Surface Plasmon Polariton – SPP).
Plasmons Polaritons de Surface (Surface Plasmon Polariton – SPP)
La résolution des équations de Maxwell à l’interface d’un métal et d’un diélectrique de constantes diélectriques respectives εm(ω) et εd prévoit l’existence de solutions évanescentes perpendiculairement à l’interface (direction Oz) et se propageant le long de celle-ci (direction Ox par exemple).
Parallèlement au développement de ces différentes méthodes d’excitation des SPP, plusieurs voies d’exploitation technologique des propriétés singulières de ces ondes électroniques de surface ont été explorées. La grande sensibilité de la résonance à l’environnement extérieur a fait naître une nouvelle méthode de détection de molécules en temps réel par la mesure du décalage de la fréquence de résonance plasmon induit par une modification de l’indice de réfraction du milieu diélectrique. Par ailleurs, le caractère évanescent des SPP assure leur confinement sur des dimensions très inférieures à la limite de diffraction, permettant de concevoir le transport de l’énergie électromagnétique dans l’optique du traitement de l’information avec un degré de miniaturisation allant au-delà des possibilités des diélectriques, mais avec des cadences de fonctionnement plus rapides.
Ainsi, une des spécificités des SPP, parfois limitative, réside dans l’obligation de recourir à des configurations contraignantes pour exciter ces ondes. En revanche, lorsque le confinement du gaz d’électrons dans le métal est bidimensionnel ou tridimensionnel, il est possible de créer des oscillations des électrons de conduction à la surface du métal par couplage direct avec un faisceau de lumière profilé spatialement sans condition particulière : ces ondes sont des plasmons de surface localisés (Localized Surface Plasmon – LSP).
Plasmons de surface localisés (Localized Surface Plasmons – LSP)
Une nanoparticule de métal qui présente des faces avec des orientations différentes, montre une certaine courbure de sa surface. Cette géométrie permet, par illumination directe, d’induire des ondes de plasmons localisés de surface [20]. A certaines fréquences spécifiques, fonctions du métal constituant la particule, de sa taille, de sa forme, et de son environnement extérieur, ces oscillations collectives des électrons présentent des résonances, donnant lieu à des exaltations du champ électromagnétique à l’intérieur de la particule mais surtout dans son voisinage immédiat. La diffusion Raman exaltée par effet de surface (Surface Enhanced Raman Scattering – SERS) tire profit de cet effet qui améliore considérablement la sensibilité par rapport à la spectroscopie Raman standard. Par ailleurs, tout comme les SPP délocalisés sont utilisés comme capteurs de molécules, les LSP confinés dans des structures métalliques sont employés comme dispositifs de détection, du fait de la forte variation de leur résonance avec l’indice optique du milieu environnant. La sensibilité de ces dispositifs est telle qu’elle permet de détecter des molécules uniques [30]. En outre, la dépendance de la résonance à la taille ou à la forme de la particule permet de concevoir des systèmes plasmoniques aux propriétés spectrales et spatiales ajustées par un contrôle précis de la géométrie des objets .
A la différence des SPP, les plasmons de surface localisés ne permettent pas toujours de propager une excitation lumineuse car leur structure est restreinte à la surface qui délimite la particule. Un transport d’énergie et d’information à partir des LSP est toutefois possible par couplage de proche en proche entre particules. Cependant, l’efficacité de ce couplage est souvent réduite par les pertes dissipatives et radiatives. Pour atteindre un transfert optimal, la disposition et l’orientation des particules doivent être parfaitement régulières. En second lieu, il faut privilégier les particules exemptes de défauts de cristallinité et d’impuretés avec des faces parfaitement définies, idéalement des objets monocristallins. Ce guidage inter-particules a par exemple été réalisé expérimentalement avec des nano-cubes d’or cristallins .
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Table des matières
Introduction
I Techniques expérimentales et méthodes de simulation pour la plasmonique
I.1 Plasmonique colloïdale
I.1.1 Introduction à la plasmonique
I.1.2 Apport de la chimie colloïdale
I.2 Techniques d’imagerie des plasmons de surface supportés par des nanoparticules
I.2.1 Microscopie optique
I.2.2 Microscopie de champ proche
I.2.3 Sondes électroniques
I.2.4 Observation indirecte
I.3 Méthodes de simulation
I.3.1 Finite Difference Time Domain – FDTD
I.3.2 Discrete Dipole Approximation – DDA
I.3.3 Green Dyadic Method – GDM
II Contraste optique au voisinage de nanoparticules d’or
II.1 Champ proche au voisinage d’une sphère métallique déposée sur un substrat
II.1.1 Sphère de métal dans un milieu diélectrique
II.1.2 Sphère de métal posée sur un substrat plan
II.1.3 Extension à d’autres géométries : le cas des ellipsoïdes de révolution
II.2 Visibilité d’une sphère d’or dans un environnement diélectrique
II.2.1 Permittivité diélectrique de l’or
II.2.2 Contraste optique et invisibilité locale
II.3 Photomigration
II.3.1 Principe
II.3.2 Mécanismes de migration
II.3.3 Présentation des objets
II.3.4 Méthode expérimentale
II.3.5 Résultats
III Imagerie des modes plasmons par luminescence à deux photons (TPL)
III.1 Mécanisme de luminescence et dispositif expérimental
III.1.1 Luminescence de l’or à un et deux photons
III.1.2 Influence des plasmons sur le signal de TPL
III.1.3 Dispositif expérimental
III.1.4 Calibration
III.2 Outil de simulation
III.2.1 Modélisation du phénomène
III.2.2 Description du faisceau gaussien
III.2.3 Construction des cartes TPL
III.3 TPL de colloïdes d’or
III.3.1 Nano-bâtonnets d’or isolés
III.3.2 Nano-bâtonnets d’or couplés
III.3.3 Nano-prismes d’or isolés
IV Densité locale d’états plasmoniques (LDOS)
IV.1 De la TPL à la LDOS plasmonique
IV.1.1 LDOS photonique
IV.1.2 Lien entre cartes TPL et LDOS plasmonique
IV.2 Ingénierie des modes plasmoniques
IV.2.1 Distribution modale d’un prisme isolé
IV.2.2 Modification de la taille et de la forme d’une particule isolée
IV.2.3 Redistribution modale par couplage
IV.2.4 Porte logique plasmonique modale
V Étude de chaines de nanoparticules d’or par spectroscopie de perte d’énergie des électrons
V.1 Chaînes de nanoparticules colloïdales
V.1.1 Synthèse des nanoparticules
V.1.2 Auto-assemblage
V.1.3 Spectre d’absorption
V.2 Étude par spectroscopie de pertes d’énergie des électrons
V.2.1 Dispositif expérimental
V.2.2 Modèle analytique
V.2.3 Résultats expérimentaux
Conclusion
