Techniques d’investigations des interfaces liquides

Techniques d’investigations des interfaces liquides 

Définition de la tension interfaciale 

La première grandeur caractéristique d’une interface fluide est sa tension superficielle ou tension interfaciale . Cette quantité caractérise l’asymétrie des forces qui s’exercent sur une molécule à l’interface par rapport à la force qu’elle subirait dans le volume.

Mesure en cuve de Langmuir : étude de film monomoléculaire à l’interface air/liquide

Principe de la cuve de Langmuir

La cuve de Langmuir, est un système très utilisé pour l’étude de la formation de films sur une surface air/liquide. Elle est formée d’une cuve en téflon à la surface de laquelle peuvent se déplacer deux barrières mobiles. Les barrières font varier la surface disponible pour les molécules présentes à l’interface et par conséquent l’aire occupée par le film ainsi formé. Une balance de Langmuir va permettre de mesurer la pression de surface. Cette pression de surface, notée ?, est mesurée en mN/m. Elle correspond à l’abaissement de la tension interfaciale de la surface libre dû à la présence de la monocouche. Elle est définie par ? = γ0-γ où γ0 est la tension superficielle de la surface pure, ici l’eau pure, et γ est la tension superficielle de l’interface en présence du film.

La méthode de formation des monocouches consiste d’abord en l’étalement des molécules insolubles. Celles-ci sont initialement dissoutes dans un solvant volatil non miscible à l’eau, et vont être déposées en surface dans des quantités suffisamment faibles pour permettre un bon étalement avec une aire maximale entre les barrières. Typiquement, les quantités déposées sont de l’ordre de la nanomole pour des volumes de dépôt généralement compris entre 5 et 50 µL. Il est essentiel de travailler dans des conditions de propreté excessive afin de minimiser la présence d’impuretés à la surface de l’eau. Le nettoyage de la cuve se fait donc avec du chloroforme et de l’éthanol. Un thermostat est également mis en place pour garder la cuve à une température fixée. Une fois le dépôt réalisé, un temps d’attente de 3 minutes est nécessaire pour permettre l’évaporation du solvant avant de réaliser des mesures d’isotherme de pression de surface.

Dans cette thèse nous avons utilisé 2 modèles commerciaux de cuves de Langmuir. A l’ICSM, nous avons utilisé une cuve de Langmuir d’une surface de 273 cm² (Nima KSV modèle 1003). A Lyon, au LASIM, nous avons utilisé une plus petite cuve de 100 cm² de surface (Nima Technology, model 601).

La mesure de l’évolution de la pression de surface au cours de la compression du film permet de rendre compte de l’apparition des interactions sur le film. Ici, lorsque le film d’acide stéarique est très dilué, c’est à dire pour une surface par tête moléculaire supérieure à 24 Å2 , la monocouche est dans un état de gaz libre. Il n’y a pas d’interaction entre les molécules sur le film. Puis, lorsque la surface par tête est comprise entre 24 et 21 Å2 , les molécules sont dans une phase de liquide expansé où des interactions existent entre les queues hydrophobes. Enfin, pour une aire par tête inférieure à 21 Å2 , on peut voir que la pression de surface augmente fortement, ce qui correspond à la formation d’un film dense.

Couplage de la cuve avec un microscope à angle de Brewster

L’angle de Brewster est une particularité d’une lumière polarisée P . En effet, le coefficient de Fresnel rp s’annule à l’angle de Brewster , et donc il n’y a pas de lumière réfléchie . Pour une interface air/eau pure, cet angle de Brewster vaut 53°. Si une monocouche est présente à l’interface air-eau, cette modification de l’interface va permettre de réfléchir une certaine quantité de lumière, qui va être suffisante pour produire une image. Le microscope à angle de Brewster, qui a été introduit en 1991 par ces deux groupes , utilise donc à la fois la microscopie et la polarisation de la lumière pour l’observation de la structure des domaines sur une monocouche avec une résolution de l’ordre de la dizaine de microns.

Le logiciel développé sous ImageJ

Une macro sous le logiciel ImageJ a été développée, afin de réaliser le traitement d’image et l’extraction de la tension interfaciale. ImageJ est un logiciel libre, initialement développé pour analyser des images médicales. Il est téléchargeable gratuitement sur le site : http://rsb.info.nih.gov.

Extraction du profil de la goutte

Cette première partie de l’algorithme prend en argument une image de goutte et en sort un tableau à deux dimensions (X,Y)réel qui correspond aux coordonnées du profil de la goutte.  L’image initiale est codée sur 8 bits en niveau de gris. Cela signifie que chaque pixel de l’image à une valeur entière comprise entre 0 (noir) et 255 (blanc). La première étape de l’algorithme va alors consister à binéariser l’image, c’est à dire à ne donner plus que 2 valeurs possibles pour chaque pixel: soit la valeur 0 (noir), soit la valeur 1 (blanc). Cette partie sera faite grâce à l’appel de la fonction «Convert to Mask» de ImageJ. La fonction « Threshold » va permettre de définir automatiquement le niveau de seuil à partir de quand le « gris» bascule du coté noir ou blanc. Les trous de l’image seront alors remplis à l’aide de la fonction « Fill Holes » pour pouvoir ensuite en détecter le contour avec la fonction « Find Edges». La dernière étape consiste à ajuster sur un pixel le contour avec la fonction « Skeletonize » et l’enregistrer sous forme d’un tableau à deux dimensions grâce à la fonction « save XY Coordinate». A la fin de cette partie du programme, un tableau (X,Y)réel avec les coordonnées du profil de la goutte est alors disponible. Cette première partie du programme est en fait codée en quelques lignes car elle fait appel aux fonctions déjà existantes du logiciel ImageJ.

Table des matières

Chapitre 1 : Introduction
1.1 Contexte et motivation
1.2 Sonder l’interface macroscopique pendant le transfert de matière
1.3 Objectif
1.4 Bibliographie
Chapitre 2 : Techniques d’investigations des interfaces liquides
2.1 Les mesures de tension interfaciale
2.1.1 Définition de la tension interfaciale
2.1.2 Relation entre tension interfaciale et concentration surfacique
2.1.3 Mesure en cuve de Langmuir : étude de films à l’interface air/liquide
2.1.3.1 Principe de la cuve de Langmuir
2.1.3.2 Couplage de la cuve avec un microscope à angle de Brewster
2.1.4 Mesure de tension interfaciale par la technique de la goutte pendante
2.1.4.1 Principe de la mesure
2.1.4.2 Le tensiomètre commercial Kruss
2.1.4.3 Fabrication d’un tensiomètre « maison »
2.2 Intérêt et apport de l’optique non linéaire
2.2.1 Introduction à l’optique non linéaire
2.2.1.1 Terme d’ordre 1
2.2.1.2 Termes d’ordre 2
2.2.1.3 Propriétés du tenseur X²
2.2.1.4 Champ généré dans l’approximation dipolaire électrique
2.2.2 Origine microscopique de la SHG
2.2.2.1 Le tenseur d’hyperpolarisabilité d’une molécule
2.2.2.2 Lien entre le tenseur de susceptibilité et le tenseur d’hyperpolarisabilité
2.2.3 Les montages expérimentaux mis en œuvre
2.2.3.1 Montage expérimental en incidence oblique
2.2.3.2 Profilométrie
2.3 Bibliographie
Chapitre 3 : Cinétique de transfert du TritonX-100 à une interface Liq/Liq
3.1 Etude des états d’équilibre du système eau/TritonX-100/dodecane
3.1.1 Etude du coefficient de partage : Kp
3.1.1.1 Définition
3.1.1.2 Méthode expérimentale
3.1.2 Etude de l’isotherme d’adsorption
3.2 Evolution de la tension interfaciale
3.2.1 Transfert du Triton du dodécane vers l’eau
3.2.2 Transfert du Triton de l’eau vers le dodécane
3.3 Modèles théoriques pour expliquer l’évolution de la tension interfaciale
3.3.1 Modèle de transfert contrôlé par la diffusion
3.3.1.1 Description du modèle
3.3.1.2 Validation du code numérique
3.3.1.3 Comparaison entre le modèle de transfert contrôlé par la diffusion et les données expérimentales
3.3.2 Modèle de transfert contrôlé par la diffusion et une étape cinétique
3.3.2.1 Présentation du modèle
3.3.2.2 Etudes du cas où la cinétique de l’interface devient très rapide
3.3.2.3 Etudes de cas pour lequel un coté de l’interface est contrôlé par la diffusion et l’autre coté par l’étape cinétique
3.3.2.4 Comparaison des données expérimentales avec le modèle mixte
3.4 Conclusion
3.5 Bibliographie
Chapitre 4 : Profilométrie SHG, dynamiques interfaciales d’agrégats
4.1 Les chromophores hémicyanines
4.2 Etude de profilométrie SHG
4.2.1 Les résultats expérimentaux
4.2.2 Le modèle théorique de profilométrie SHG
4.2.2.1 Description d’un faisceau gaussien
4.2.2.2 Modèle d’interface avec susceptibilité non linéaire de surface
4.2.3 Comparaison du modèle avec les mesures de profilométrie
4.2.3.1 Interface nue
4.2.3.2 Interface dodécane/sDiA dans l’eau
4.2.4 Perspectives
4.3 Détermination des mouvements d’agrégats sur une interface air/liquide: analyse des autocorrélations du signal SHG
4.3.1 Introduction
4.3.2 Définition de la fonction d’autocorrélation
4.3.3 Le modèle théorique d’autocorrélation SHG
4.3.4 Résultats expérimentaux: analyse du film de DiA
4.3.4.1 Protocole expérimental
4.3.4.2 Analyse des isothermes de Langmuir
4.3.4.3 Analyse du signal SHG moyen à diverses étapes de compression
4.3.4.4 Analyses des autocorrélations au cours de la compression du film
4.3.4.5 Variations des temps d’écoulement et de diffusion
4.3.4.6 Variations du paramètre N
4.3.4.7 Autocorrelations SHG: DiA dispersé dans le méthanol
4.4 Conclusion
4.5 Bibliographie
Chapitre 5 : Conclusion

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