TECHNIQUES DE SYNTHÈSE ET MAÎTRISE DES CARACTÉRISTIQUES DES NTC

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Propriétés des nanotubes de carbone

Le carbone sous ses deux formes naturelles (graphite et diamant) a des propriétés très intéressantes mises à profit dans de nombreux dispositifs. Le diamant pour lequel le carbone est en configuration sp3 est connu pour sa dureté et sa conductivité thermique et le graphite qui lui est sp2 est connu pour être un conducteur lectriqueé de qualité. La courbure du feuillet de graphène (dans lequel les atomes sont de caractère sp2) qui caractérise les NTC donne un certain caractère sp3 hors plan aux atomes de carbone. Cette configuration électronique particulière associée à une échelle nanométrique, onférantc une perfection structurale du carbone, est à l’origine des propriétés exceptionnelles des NTC. Dans cette partie, seront décrites les propriétés les plus remarquables.
Propriétés électriques
Les caractéristiques structurales des NTC (hélicitéet diamètre) vont définir leurs propriétés électriques. Selon les cas, ils peuventêtre soit métalliques, soit semi-conducteurs. Le gap augmente avec la diminution de leur diamètre. Ainsi, deux tiers des NTC sont semi-conducteurs qui est une des propriétés de certainsdes types zigzag et chiraux (figure 4a). Leur conductivité selon le type va de 0,1 à 100 S.cm-1 pour les semi-conducteurs et est voisine de 105 S.cm-1 pour les conducteurs [Ando1999, Fan1999, BuldumLu2001, Ho2004]. Leur conductivité importante combinée à leur morphologie permet de constituer un canon à électron par émission de champ [Semet2002]. Des travaux menés par Kociak et coll. [Kociak2001,Ferrier2004] ont également mis en évidence que des faisceaux de NTC mono-feuillet pouvaient avoir des propriétés supraconductrices.
Propriétés mécaniques
Deux aspects concernant les propriétés mécaniquesessortent de la structure des NTC. D’une part, ils présentent une résistance à la rupture très importante selon leur axe. Les premières simulations estiment un module de Young idéaliste de plusieurs terapascals [Overney1993]. Les simulations plus récentes l’estiment entre 1 et 2 TPa [YaoLordi1998 ,JinYuan2003]. Les premiers essais le mesurent entre 1000 GPa et 1300 GPa. Par comparaison, soulignons que celui de l’acier est de 200 GPa et qu’il atteint 800 GPa pour les fibres de carbone. D’autre part, les NTC possèdent une flexibilité impressionnante allant jusqu’à 110° sans déformation [Iijima1996]. Ils all ient ainsi des propriétés mécaniques importantes à une grande légèreté.
Propriétés Physico- chimiques
Les NTC ne sont mouillables que par des milieux ayant de faibles tensions de surface. Pour étendre la possibilité de les disperser dans iversd milieux liquides, une étape de fonctionnalisation de surface est souvent nécessaire [Rakov2001]. Leur grande surface spécifique leur confère des potentialités en termesde support de catalyseur dans le domaine de l’adsorption et conversion des gaz. Enfin, il est possible, après les avoir ouvert à leur extrêmité, de les remplir par sublimation avec des molécules de fullerènes [Smith1998,Suenaga2003], des métaux [Grobert2001,Muller2006,Lv2008], des sulfures [Demoncy1999], des chlorures métalliques. Par des techniques de MOCVD il est également possible de former des nanorubans d’oxydes de nickel à l’intérieur des NTC [Matsui2001]. Dans ce contexte, les NTC peuvent être utilisés come nanocontainers par exemple pour véhiculer des substances biologiques [Bianco2008].
Propriétés thermiques
Les NTC sont de très bons conducteurs thermiques. Les mesures réalisées indiquent que leur conductivité thermique se place entre 1000et 6000 W.m-1.K-1 [Che2000,Kim2001]. Ces valeurs sont comparables à celle du diamant qui est de 2000 W.m-1.K-1.
D- Applications des nanotubes de carbone
Les applications qui découlent des propriétés exceptionnelles des NTC sont nombreuses et sont en perpétuel développement. Cespropriétés permettent d’aller au-delà des limites connues jusqu’alors et de développer des dispositifs aux nouvelles propriétés exceptionnelles. L’imagination des chercheurs étant sans limites, cette partie ne se veut pas exhaustive. De nombreux articles compilent de façon détaillée les applications des NTC [SinnottAndrews2001, Popov2004 ,ParadiseGoswami2007, Bianco2008, Lines2008]. Parmi l’éventail impressionnant d’applications qu’ouvrent les NTC, nous insisterons sur les plus remarquables.
Les applications les plus immédiates concernent les matériaux composites [AjayanTour2007]. L’ajout de NTC dans des matrices permet d’obtenir un composite avec de nouvelles propriétés. Ainsi, il est possible de renforcer mécaniquement des matrices [Andrews1999b, Kanagaraj2007] ou de leur donner des propriétés conductrices électriques lorsqu’elles sont isolantes [Sandler2003]. Notamment, il est possible de réaliser des fibres à partir de NTC alignés dans une matrice polymère. Les premiers travaux réalisés dans le domaine sont ceux de Vigolo et coll. [Vigolo2000] qui ont été depuis développés par Dalton et coll. [Dalton2002] réalisant une fibre d’une longueur de 100 m à base de NTC mono-feuillet ayant un module de Young de 1,8 GPa et par d’autres [Koziol2007]. Les membranes réalisées à partir de NTC alignés sont également ometteusespr en tant que filtre pour des fluides [Hinds2004].
Notons que des industriels tels que Nokia voient déjà à travers les nanotechnologies les outils de demain avec des concepts tels que « le Nokia Morph2 » qui intègrent des nanomatériaux à tous les niveaux, mais cela soulève également toutes les questions de toxicologie des nanomatériaux très débattues actuellement. Notons que de nombreux laboratoires travaillent en parallèle du développement des NTC sur leur toxicologie, comme c’est le cas en particulier pour le nôtre. Nous ne rentrerons pas dans le détail mais il est important de garder à l’esprit cet aspect « nanotox icologique » que pourraient avoir les nanotubes de carbone.
En nanoélectronique, les NTC peuvent être intégrésdans des dispositifs soit en constituant directement des composants électroniques, soit la connectique entre eux [Collins2001]. La combinaison entre un NTC métallique et un semi-conducteur permet de réaliser une jonction P-N et des transistors à effet de champ [Martel1998, Tans1998, Javey2003]. L’enjeu primordial de ce type de dispositif est de pouvoir manipuler à l’échelle nanométrique des NTC. La possibilité d’élaborer cetype de dispositif directement pendant la synthèse est une solution. C’est ainsi que la mise au point de croissances régio-sélectives a fait l’objet de nombreuses études [Vajtai2004].
Pour leur propriété d’émission à effet de champ, des prototypes d’écrans plats et flexibles ont déjà été présentés par Samsung [Saito1998] et par le CEA-LETI à Grenoble [Dijon2003]. Des nanotubes sont commercialisés comme pointe de microscopie à force atomique (AFM) et constituent une sonde remarquable permettant un important gain en résolution qui, de plus, est peu fragile, compte tenu de son élasticité [Dai1996]. Initialement monté sur une pointe par un adhésif acrylique, lestechniques les plus récentes font croître directement le NTC sur la pointe par CVD [Hafner1999].
Des capteurs chimiques à base de NTC fonctionnalisés sont également réalisés en mesurant l’influence de l’adsorption de diverses e spèces sur la conductivité des NTC ou sur leur réponse thermoélectrique [Arab2004], des molécules sélectives peuvent être fonctionnalisées à la surface des NTC pour permettre une sélectivité des espèces détectées [Chancolon2008].
Les nanotubes peuvent être également utilisés pourdes applications dans le domaine de l’énergie. En particulier de nombreuses études portent sur leur intégration dans des systèmes de supercondensateurs en préparant des matériaux composites à matrice polymère à partir de nanotubes aléatoirement répartis [ChuangPeng2008] ou de nanotubes alignés [Hughes2002 ].

TECHNIQUES DE SYNTHÈSE ET MAÎTRISE DES CARACTÉRISTIQUES DES NTC

Les propriétés exceptionnelles des NTC et les applications prometteuses qui en découlent sont dépendantes des progrès réalisés dans le domaine de leurs techniques de synthèse. L’enjeu est de taille, puisqu’il implique de maîtriser les caractéristiques et les propriétés d’objets à l’échelle nanométrique. Ainsi, de nombreuses techniques de synthèse des NTC ont vu le jour dès lors que l’observation et la manipulation des nano-objets se sont développées, ce qui a permis des progrès considérables dans le domaine [Vajtai2004].
Néanmoins, la production directe de NTC avec des caractéristiques et propriétés désirées, en termes de facteur d’aspect, de chiralité, de densité de défauts ou encore de répartition et d’orientation ne nécessitant pas de traitement post-synthèse, reste un challenge. Ceci est particulièrement vrai dans le cadre de la production à grande échelle qui nécessite de pouvoir les produire en grande quantité et à basse température. La compréhension de leur mécanisme de croissance permettant d’identifier les étapes limitantes est donc essentielle
Les techniques de synthèses des NTC se déclinent selon la température à laquelle elles s’effectuent. Ainsi, pour des températures de l’ordre de la température de sublimation du graphite (3000-4000 K) ou supérieures, il sera question de voie à «haute température » tandis qu’on désignera par voies « moyennes températures »les techniques comprises entre 600 et 1200 °C. Dans tous les cas une source carbonée est nécessaire. La présence d’un catalyseur sera primordiale pour les voies « moyennes températures » et dans le cas des voies «hautes températures», il sera employé pour produire préférentiellement des NTC mono-feuillet [Journet1997, JournetBernier1998].

Voies hautes températures

Cette voie s’appuie sur trois techniques, l’arc électrique [JournetBernier1998], l’ablation laser [Daenen2003] et le four solaire [Guillard2000]. Elles sont basées sur la sublimation du carbone à haute température (3000-4000 K). La condensation du carbone se fait dans une enceinte placée sous pression partiele d’un gaz inerte où règne un fort gradient thermique. La croissance de NTC se fait sur les zones les plus froides de l’enceinte. L’avantage majeur de ce type de technique est la qualité structurale des NTC produits et la possibilité de faire croître sélectivement des NTCmono-feuillets. Cependant, les productions demandent une forte consommation d’énergie et les NTC obtenus nécessitent des étapes de purification et de dispersion, avant de pouvoir être utilisés. Elles ne permettent pas d’obtenir des NTC organisés ou de les faire croître sélectivement sur des supports. L’utilisation de catalyseur permet de mieux maîtriser la technique et de diminuer l’énergie utilisée mais reste moins compétitive que les techniques moyennes températures pour un développement industriel.

Voies moyennes températures

La méthode de dépôt chimique catalytique en phase vapeur (CCVD : Catalytic Chemical Vapor Deposition) est à ce jour la technique la plus développée carelle présente un fort potentiel pour être transposée industriellemen. En effet, elle permet une production de masse à des températures plus faibles que les « voies hautes températures » et le dispositif peut être adapté pour synthétiser en continu [Andrews1999a, Hampel2006]. Elle serait donc la plus viable économiquement.
Cette méthode est très proche des procédés catalytiques ou pyrolytiques développés pour la formation de filaments de carbone [Oberlin1976]. Elle consiste à décomposer un gaz ou un liquide carboné sur des particules catalytiques (Fe, Ni, Co) dans un four entre 500 et 1100 °C (figure 5). Le carbone précipite ensuite sur les particules catalytiques entraînant la croissance des NTC. Les nanofibres [Tibbetts1984, Baker1989, Tibbetts1989] étaient des structures tubulaires dont les parois sont essentiellement formées de carbone désorganisé. Il est important de noter que dans les années 1975, ila été montré qu’au cœur de ces nanofibres, était localisé un « tube » de diamètre très étroit[Oberlin1976], mais dont la structure n’avait pas encore été identifiée comme celle d’un nanotube.Les nanotubes de carbone dont la structure a été identifiée plus tard [IijimaIchihashi1993][Bethune1993] présentent des parois formées par des feuillets de graphène. Plusieurs types de NTC (mono-feuillet, multi-feuillets, « bambou »…) peuvent être synthétisés par cette technique en adaptant les conditions de synthèse et le type de précurseurs.
Les déclinaisons de la méthode sont variées et complémentaires en terme de contrôle des produits obtenus, chacune présentant des productions de types, de qualités et de quantités variables. Bien que nous n’ayons pas ici la prétention de toutes les citer notons en particulier que les méthodes CVD peuvent être assistées par unplasma, elles sont alors nommées PECVD (Plasma-enhanced CVD). Les méthodes CCVD les plus développées se divisent selon deux critères en fonction du mode d’introduction du précurseur carboné ou catalytique. Le premier concerne l’état de la source carbonée qui sera soit sous la forme d’un gaz, soit d’un liquide le plus souvent sous forme d’aérosol.Le second porte sur le catalyseur qui pourra soit être pré-déposé sur la surface de croissance,soit formé in-situ à partir d’un précurseur spécifique introduit simultanément avec la source arbonéec.
Techniques de CCVD à partir de gaz carboné
La technique de CCVD à partir d’un gaz comme source carbonée est la plus répandue. Le premier à avoir mis en évidence, en 1993, que les techniques de synthèse des nanofibres de carbone pouvaient être transposées à la croissancede NTC est Yamacàn et coll. [Jose-Yacaman1993]. Dans ce cas, la croissance est obtenue par la décomposition catalytique de l’acétylène par des particules de fer, pour une température de 700 °C. La source carbonée utilisée, pour ce type de techniques, est généralement de l’acétylène [Mauron2002, Chiu2006, Escobar2007], mais peut également être du méthaneLin2003,Biris2008],[ de l’éthylène [Wu2008] ou encore du monoxyde de carbone [Nikolaev1999,Smalley2004,Nasibulin2005a].
Cette technique est généralement associée à un catalyseur supporté mais elle peut être mise en œuvre en couplant l’évaporation du précurseur catalytique au flux de gaz réactif. Dans le cas d’un catalyseur supporté, l’organisation et l’arrangement des NTC peuvent être maîtrisée mais en contre partie la croissance est limitée par l’empoisonnement progressif en carbone des particules catalytiques [Pérez-Cabero2004,Ning2005]. Deux moyens permettent de limiter ce phénomène, soit par l’injection de vapeur d’eau [Zhu2005,Yamada2008], soit par l’ajout de gaz réactifs (H , NH ). La vitesse de croissance de NTC la plus rapide actuellement atteinte est de 250 µm.min -1 par l’équipe de S. Iijima en combinant éthylène, vapeur d’eau et hydrogène [Hata2004]. De plus, il est possible d’alimenter simultanément et en continu les deux précurseurs (carboné et catalytique) soit par évaporation d’un métallocène dont les vapeurs sont transportées par un gaz vecteur simultanément avec le gaz carboné [Sen1997a,Cheng1998b], soit par bullage dans un précurseur métallique liquide (Fe(CO)) [Bladh2000,Moisala2005].
Le procédé HiPCo [Nikolaev1999] est un procédé enhasep gazeuse qui est connu pour sa capacité à produire une quantité importantede NTC mono-feuillet exempts de sous-produits carbonés. Ce procédé consiste en la dismutation du monoxyde de carbone à haute pression et à haute température (1200 °C) par des particules de fer venant de la décomposition thermique du pentacarbonyl de fer (Fe(CO)5). D’un point de vue de la compréhension des mécanismes de croissance des NTC, ces techniques sont intéressantes car elles mettent en évidence l’existence des réactions significatives ne phase gazeuse permettant de synthétiser des NTC mono-feuillet. En effet, les travaux de Moisala et coll. [Moisala2003] basent leur interprétation sur des réactions en phase gazeuse tes’affranchissent des phénomènes pouvant se produire en surface de supports Nous y reviendrons ultérieurement quand nous discuterons notamment des mécanismes de germination des particules catalytiques (chap. III).
Les techniques en lit fluidisé [SeeHarris2007] permettent quant à elle de synthétiser les NTC en phase gazeuse [Pérez-Cabero2003,Philippe2009], en contrepartie les produits obtenus nécessitent des étapes de purification ne ermettantp pas de garder une organisation des NTC. Notons la croissance de NTC alignés a pu être obtenue sans catalyseur [Kyotani1996,Schneider2006] à partir d’un oxyde d’a luminium anodique poreux mais que la qualité des NTC obtenus est médiocre. Techniques de CCVD à partir de liquides carbonés
La CCVD de liquide se fait à partir d’un hydrocarbu re liquide constituant la source carbonée et d’un précurseur catalytique à base, le plus souvent, de métaux de transition (Fe, Co, Ni). Cette méthode se prête bien à la croissance de NTC sur de grandes surfaces, en continu grâce à l’alimentation simultanée en cataly seur pendant toute la synthèse et à des vitesses importantes de l’ordre de 50 µm.min -1 [Mayne2001,Vivekchand2004]. Les méthodes par voie liquide se distinguent par le mode d’introduction des réactifs dans le four de pyrolyse qui se fait soit à l’aide d’une seringue [Andrews19 99a], soit d’un spray [Kamalakaran2000] ou encore d’un générateur d’aérosol [Mayne2001,Zhang2002,Vivekchand2004]. L’intérêt majeur de ces techniques est que la synthèse est réalisée en une seule étape puisqu’il n’est pas nécessaire de pré-déposer le catalyseur, ni de luifaire subir des traitements avant la synthèse.
Le plus souvent, les NTC obtenus à partir de ce typ e de méthode, se présentent sous la forme de tapis de NTC alignés et très dense (10 NTC.cm ²) [Singh2003].
Les conditions chimiques, à savoir les réactifs (hydrocarbure, catalyseur, gaz réactif) doivent répondre à quelques critères. Le précurseurcatalytique devra notamment être soluble dans l’hydrocarbure considéré et avoir une température de décomposition suffisamment basse pour se décomposer dans le four de pyrolyse. La température d’évaporation de la solution devra également être suffisamment faible.
La méthode de synthèse que nous développons au laboratoire s’appuie sur les travaux de M. Mayne [Mayne2001] qui consistent à diviser tr ès finement la solution pour créer un aérosol à l’aide d’ultrasons. Les produits obtenus, pour un mélange toluène/ferrocène pyrolysé à 850 °C, se présentent sous la forme de copeaux de tapis de NTC multi-feuillets, propres (peu de sous produits) et alignés (figure 6). La vitesse de croissance obtenue est de l’ordre de 30 à 65 µm.min -1 selon le générateur d’aérosol utilisé. Ils sont detype multi-feuillets avec un diamètre qui varie entre 10 et 120 nm [Pinault2004,Pinault2005c].

Observation des produits par microscopie électronique et techniques d’analyses associées

Microscopie électronique à balayage (MEB)
La microscopie électronique à balayage permet l’observation de la surface d’objets de dimension macroscopique jusqu’à nanométrique. La différence majeure par rapport à la microscopie optique est le remplacement de la source lumineuse par des électrons dont la longueur d’onde est équivalente à la taille des atomes. L’image obtenue résulte du bombardement de l’échantillon par un faisceau d’électrons. Ce dernier est issu de l’accélération d’électrons produits par une cathodequi est soumise à une différence de potentiel (ddp) variant de 0,1 à 30 kV. Un système de lentilles électromagnétiques focalise le faisceau avec un diamètre de 1 à 30 nm définissant ainsi la résolution du microscope. Le mouvement de balayage du faisceau est obtenu grâce à des bobines déflectrices. L’interaction électron-matière donne lieu à divers rayonnements :
– émission d’électrons secondaires de faible énergie(<50 eV)
– rétrodiffusion d’électrons du faisceau incident
– émission de rayons X en concurrence avec celle desélectrons Auger
– électrons transmis
– émission de photons UV-visible
L’image de l’objet est obtenue à partir des deux pr emiers types de rayonnements. La détection de ces deux types d’électrons peut être séparée puisque leurs énergies et leurs trajectoires sont distinctes. Ainsi la position des détecteurs permetde favoriser l’un ou l’autre type d’électrons. Les électrons secondaires résultent de l’ionisation des atomes des quelques premiers nanomètres de la matière balayée. Ils sont donc defaibles énergies. Le signal collecté sera d’autant plus intense pour les zones de matière surélevées tandis que les zones en cupule verront une partie de leur signal réabsorbé par lamatière environnante. La différence de signal obtenue est retranscrite (sur un écran dont le balayage est synchrone à celui du faisceau) en niveau de gris révélant ainsi la topographie de l’objet.
Les électrons rétrodiffusés sont des électrons incidents qui ont interagi avec la matière par des collisions élastiques successives et qui ont fini par ressortir de l’échantillon. Leur profondeur d’échappement est de l’ordre de 100 nm. L’énergie de ces électrons dépend du nombre de collisions qu’ils ont subies. Elle sera toujours supérieure à l’énergie des électrons secondaires. Plus le numéro atomique de la matière analysée sera grand plus la section efficace sera élevée. Le signal sera donc d’autantplus important que le numéro atomique rencontré sera grand, ce qui donnera lieu à une brillance plus importante. L’image retranscrit ainsi un contraste chimique. Technique d’analyse associée : Spectrométrie de fluorescence X en dispersion d’énergie (EDS)
Le MEB peut être couplé à la microanalyse X par sélection d’énergie (ou EDS pour Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Cette spectroscopie est basée sur l’émission de rayons X qui, comme décrit plus haut, est l’un desrésultats de l’interaction électron-matière, suite à l’éjection d’un électron de couches internes. Le réarrangement du cortège électronique, pour revenir à un état stable, entraîne l’émission d’un photon X dont l’énergie est caractéristique de la différence d’énergie des niveaux électroniques des atomes. On peut donc déterminer la nature des atomes de la cible en analysant l’énergie des photons X émis. Le détecteur est alors un semi-conducteur qui produit des pics de tension proportionnels à l’énergie du photon. Cette technique présente des imitesl pour les éléments légers qui ont une section efficace faible et dont le rayonnement émis peut être facilement absorbé par la matrice. La fenêtre d’entrée du détecteur d’électrons, selon sa composition, donne accès aux éléments à partir du sodium si elle est en béryllium et à partir du bore si elle est en polymère.
Application aux nanotubes de carbone
L’étude des objets nanométriques est rendue possible par MEB grâce à différents aspects techniques qui permettent de limiter les effets de charge liés à une focalisation poussée du faisceau. Le type de cathode, de détecteur, la qualité du vide et la mise en place de l’objet sont des facteurs essentiels lorsque l’on v eut repousser les limites de résolution, de profondeur de champ et de contraste.
Cette technique d’observation nous permet de définir la morphologie globale des tapis ainsi que leur épaisseur, leur répartition sur lessubstrats, la propreté et l’alignement des NTC. Trois types de MEB ont été utilisés lors de cettetudeé grâce aux collaborations avec l’INSTN, la DEN/SRMP et le LSI. J’ai pu ainsi utiliser un MEB (INSTN) de type Jeol JSM 6060 LV couplé à la microanalyse X par sélection d’énergie(Bruker (XFlash)), sur lequel nous avons principalement déterminé l’épaisseur des tapis et rocédép à des analyses élémentaires sur les tranches des tapis. Les observations de résolutionplus poussée ont été réalisées sur un MEB à effet de champ de type Gemini LEO1525 (DEN/SRMP) équipé pour détecter les électrons secondaires et rétrodiffusés et sur un modèle Hitachi S4800 (CEA, Polytechnique, LSI). Les canons à effet de champ nous permettent de travaill er à tension d’accélération (5kV) et courant (1nA) faibles et donc d’atteindre des résolutions meilleures. Ceci conduit à des observations plus fines de l’alignement et de la propreté des NTC.

Table des matières

INTRODUCTION GÉNÉRALE
I- INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE
1- DU CARBONE AUX NANOTUBES
A- Les formes allotropiques du carbone
B- Les différentes structures de nanotubes de carbone
C- Propriétés des nanotubes de carbone
D- Applications des nanotubes de carbone
2- TECHNIQUES DE SYNTHÈSE ET MAÎTRISE DES CARACTÉRISTIQUES DES NTC
A- Voies hautes températures
B- Voies moyennes températures
3- EFFETS DES CONDITIONS DE SYNTHÈSE EN CCVD À PARTIR DE LIQUIDE CARBONÉ
4- MÉCANISMES DE CROISSANCE DES NTC MULTIFEUILLETS PAR CCVD
II- TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES
1- LA CCVD D’AÉROSOL
A- Principe
B- Dispositif expérimental
C- Mode opératoire
2- TECHNIQUES D’ANALYSE ET DE MESURES
A- Rendements de synthèse
B- Observation des produits par microscopie électronique et techniques d’analyses associées
C- Analyse des phases cristallines par diffraction des rayons X et des électrons
D- Analyse des liaisons chimiques par spectroscopie
III- ÉTUDE DE LA RÉPARTITION DU FER ET DES PRODUITS CARBONÉS LE LONG DU RÉACTEUR : ÉLÉMENTS POUR LA COMPRÉHENSION DES PHÉNOMÈNES EN PHASE GAZEUSE
1. DESCRIPTION DES CONDITIONS THERMODYNAMIQUES DE SYNTHÈSE
A. Conditions thermiques et cinétiques
B. Pression de vapeur saturante
C. Pression de vapeur de fer dans le réacteur
2. EFFETS DE LA LOCALISATION LE LONG DU RÉACTEUR SUR LA CROISSANCE DES NTC
A. Étape de germination et croissance des particules catalytiques et de germination des nanotubes de carbone
B. Étape de croissance des nanotubes de carbone
C. Discussion sur l’effet de la localisation le long du réacteur sur la croissance des nanotubes de carbone
3. EFFETS DE LA CONCENTRATION EN FERROCÈNE
A- Étape de croissance des nanotubes de carbone
B- Discussion et conclusion
4. EFFETS DU FLUX DU GAZ PORTEUR SUR LA SYNTHÈSE DE NANOTUBES DE CARBONE
A- Étape de germination et croissance des particules catalytiques et de germination des nanotubes de carbone
B- Étape de croissance des nanotubes de carbone
C- Analyse des sous-lots issus des extrémités du réacteur
D- Discussion
5- CONCLUSION
IV- CHEMINEMENT ET NATURE DU CATALYSEUR À BASE DE FER
1- NATURE DES PARTICULES CATALYTIQUES ISSUES DU FERROCÈNE
A. Les synthèses réalisées
B. Effet de la trempe sur les produits carbonés
C. Effet de la trempe sur la nature des particules à base de fer
2- EFFETS D’ATMOSPHÈRES RÉDUCTRICES SUR LA SYNTHÈSE DES NTC
A- Rôle de l’hydrogène
B- Rôle de l’ammoniac
3- CHEMINEMENT DU CATALYSEUR
A- Identification de précurseurs catalytiques potentiellement utilisables
B- Synthèse à partir du Nickelocène et de l’Invar
C- Synthèses à partir du cobaltocène
D- Croissance séquencée À partir de ferrocène et de cobaltocène
4- CONCLUSION
V- CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES
BIBLIOGRAPHIE

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