Soutenance mémoire
Préparation des polymères et des composites
Matériaux utilisés
Résines Epoxy
Dans ce travail nous avons utilisé deux types de résines époxy qui diffèrent par le nombre de cycles époxy. Le premier prépolymère utilisé dans notre étude est la résine DGEBA « Bisphenol A Diglycidy ether » fournie par Sigma Aldrich (référencée 1675-54-3). De formule chimique C21H24O4 et de masse molaire 340,41 g/mol, elle se présente sous la forme d’un liquide transparent visqueux (à 25°C), de densité 1,16 kg/L.
Nous avons commencé par réaliser une analyse par spectroscopie Infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), pour nous assurer de la relative pureté de la résine époxy DGEBA, mais surtout pour disposer d’un spectre de référence et pouvoir ainsi le comparer à celui du polymère après réticulation.
Durcisseur DETA
Nous avons choisi d’utiliser un même durcisseur aliphatique, la diéthylénetriamine DETA, pour enclencher les réactions de réticulation avec les deux prépolymères DGEBA et TGAP. Les caractéristiques de la DETA, faible masse moléculaire, faible viscosité et bonne réactivité à température ambiante, ont motivé son choix pour une plus grande facilité de mise en œuvre des échantillons. Sa formule chimique est C4H13N3 et sa masse molaire est de 103,17 g/mol. Ce durcisseur, est fourni par Sigma Aldrich sous la référence 111-4-0. Il se présente sous la forme d’un liquide transparent de densité 0,955 kg/L.
Diffraction des rayons X (DRX)
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique non destructive utilisée pour caractériser la structure d’un matériau (cristallin ou comportant des phases cristallines) en poudre ou en couches minces. Son principe est basé sur la diffraction de rayons X monochromatiques (issus d’une source généralement un tube à rayon X à anticathode en cuivre, doté d’un monochromateur laissant passer la raie K alpha), par les plans cristallins présents dans le matériau, selon des directions bien définies par la loi de Bragg . Le spectre obtenu est alors constitué de pics intenses et bien résolus dans le cas des cristaux, ou bien d’une indicatrice de diffusion relativement large pour les matériaux amorphes. Des cas combinant les deux peuvent se rencontrer pour les matériaux amorphes comportant des phases cristallines. Il est ainsi possible de remonter à différents paramètres structuraux comme le taux de cristallinité et aux tailles des cristallites, ou encre aux contraintes au sein du matériau.
Dans ce travail, les analyses DRX ont été réalisées à l’aide d’un diffractomètre « XRD D8- Advance Bruker » avec une source de radiation émettant à la longueur d’onde λ = 1.54 Å (CuKa), sous une tension d’accélération de 40 kV et un courant de 35 mA d’intensité. Les relevés de l’intensité diffractée se font généralement en fonction de l’angle 2θ, entre la direction du faisceau incident et celle du faisceau émergeant. Toutes les mesures ont été réalisées à température ambiante avec un pas de 0.135 ° dans le domaine angulaire compris entre 5 et 80°. Le graphite a été utilisé sous forme de poudre et les deux séries de composites ont été utilisées sous forme de plaque.
Spectroscopie infrarouge à transformer de Fourier (FTIR)
La deuxième technique utilisée pour la caractérisation structurale est la spectroscopie infrarouge à transformer de Fourier (FTIR). Comme la DRX, la FTIR est une technique non destructive. L’étude par spectroscopie infrarouge est le moyen le plus rapide et simple pour identifier la nature des liaisons chimiques dans un matériau. Le principe de cette technique repose sur l’excitation d’un matériau par des rayonnements infrarouges de fréquences comprises entre 200 et 4000 cm-1 . En fait, lorsqu’on irradie un échantillon par un rayonnement IR, une quantité d’énergie absorbée est convertie en énergie de vibration ou de rotation. À l’égalité entre l’énergie absorbée et l’énergie de vibration ou de rotation de liaison chimique, nous aurons une absorption maximale sur le spectre IR. Ainsi, les bandes d’absorption ou de transmission dans spectre IR sont des caractéristiques des vibrations qui identifient les groupes d’atomes ou les liaisons chimiques du composé.
Les mesures infrarouges ont été réalisées à l’aide d’un spectromètre infrarouge Frontier (Perkin Elmer) en mode transmission, dans la gamme de fréquences entre 550-4000 cm-1.
Analyse thermogravimétrique (ATG)
L’analyse thermogravimétrique (ATG) est une technique d’analyse thermique utilisée pour déterminer le profil de la perte de masse d’un matériau dans une atmosphère contrôlée, en fonction de la température. Cette technique permet ainsi de caractériser la stabilité thermique des matériaux et leur décomposition. Elle permet également la détermination de la cinétique des processus physico-chimiques qui ont lieu au sein des matériaux.
Afin d’étudier la stabilité thermique des échantillons, nous avons utilisé un analyseur thermogravimétrique TGA 4000 (Perkin Elmer) . Les mesures ont été effectuées à une vitesse de chauffe de 2 °C/min de la température ambiante à 600 °C.
Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est une technique qui permet de caractériser les transitions thermiques liées aux changements se produisant dans un matériau sous l’effet de la température. Elle consiste à mesurer les différences d’échanges thermiques entre l’échantillon à analyser et la référence qui est généralement de l’air, lors d’un cycle de chauffage ou de refroidissement. La mesure est généralement réalisée sous balayage d’un gaz inerte pour éviter toute réaction du matériau avec l’atmosphère du four. L’analyse DSC d’un échantillon permet de déterminer divers paramètres dont les températures de transition vitreuse, de fusion et de cristallisation les enthalpies de réactions (qui permettent d’estimer les taux de réticulation des polymères) et les taux de cristallisation (pour les polymères semi-cristallins).
Le protocole adopté pour nos échantillons est le suivant :
➢ Un isotherme à -30° C pendant une minute,
➢ Un chauffage de -30° C à 190° C à une vitesse de chauffe de 10° C par minute,
➢ Un isotherme à 190° C pendant une minute.
➢ Un refroidissement de 190° C à -30°C à une vitesse de 10 °C par minute.
➢ Un isotherme à -30 °C pendant une minute.
➢ Un réchauffage de -30 °C à 190 °C à 10 °C par minute.
Tous les tests DSC ont été effectués à l’aide de l’appareil Pyris PerkinElmer . L’échantillon à analyser et mis dans un creuset en aluminium scellé ; la référence est l’air emprisonnée dans un second creuset identique.
Analyse dynamique thermomécanique (DMTA)
L’analyse thermique mécanique dynamique (DMTA) permet de caractériser les propriétés viscoélastiques des matériaux. Une contrainte dynamique est appliquée à un échantillon, puis la réponse est mesurée en fonction de la fréquence et de la température. Il existe plusieurs types de contraintes qui peuvent être appliquées à l’échantillon : flexion, cisaillement (torsion), compression (traction). L’analyse DMTA permet de déterminer les modules d’élasticité E’ et de perte E » et le facteur de perte tan(δ) = E »/E’.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : État de l’art
1.1. Introduction
1.2. Définition et classification des matériaux composites
1.2.1. Les composites à matrice métallique
1.2.2. Les composites à matrice céramique
1.2.3. Les composites à matrice polymère organique
1.3. Les polymères époxydes
1.4. Le renfort (ou charge)
1.4.1. Le noir de carbone
1.4.2. Nanotubes de carbone
1.4.3. Le graphite
1.4.4. Le graphène
1.4.5. Comparaison entre les différents renforts carboniques
1.5. Propriétés fonctionnelles dans les matrices polymères et les composites
1.5.1. Propriétés optiques
1.5.2. Propriétés thermiques et mécaniques
1.5.2.1. Les paramètres influençant les propriétés mécaniques
1.5.2.2. Comportement du polymère et la transition vitreuse
1.5.3. Propriétés diélectriques
1.6. Conclusion
Références
Chapitre 2 : Techniques de préparation et caractérisations des composites
2.1. Introduction
2.2. Préparation des polymères et des composites
2.2.1. Matériaux utilisés
a. Résines Epoxy
b. Durcisseur DETA
c. Le Graphite
2.2.2. Méthode de préparation des polymères et des composites
2.3. Techniques de caractérisations
2.3.1 Diffraction des rayons X (DRX)
2.3.2. Spectroscopie infrarouge à transformer de Fourier (FTIR)
2.3.3. Analyse thermogravimétrique (ATG)
2.3.4. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
2.3.5. Analyse dynamique thermomécanique (DMTA)
2.3.6. Spectroscopie UV-VIS-NIR
2.3.7. Spectroscopie diélectrique
a. Les types de polarisation
b. Les mécanismes de relaxation
c. Module électrique
d. Relation entre la fréquence de la relaxation et la température
e. La conductivité
2.4. Conclusion
Références
Chapitre 3 : Impact de la troisième fonction époxy : comparaison structurale, thermique, mécanique, optique et diélectrique des polymères DGEBA et TGAP
3.1 Introduction
3.2 Caractérisation structurale
3.2.1 Analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de fourier (FTIR)
3.3.2 Analyse par diffraction des rayons X
3.3 Caractérisation thermique
3.3.1 Analyse par thermogravimétrique (ATG)
3.3.2 Analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
3.4 Caractérisation thermomécanique
3.4.1 Module de stockage G’
3.4.2 Facteur de perte mécanique tan(δ)
3.5 Caractérisation optique
3.5.1 Spectres d’absorption et transmission
3.5.2 Estimation d’énergie du gap
3.6 Caractérisation diélectrique
3.6.1 Permittivité
3.6.2 Facteur de perte électrique tan(δ) et processus de relaxation
3.6.3 Module électrique
3.6.4 Conductivité
3.6.5 Energie d’activation
3.6.5.1 Les relaxations
3.6.5.2 La conduction
3.7 Conclusion
Références
Chapitre 4 : Impact de la troisième fonction époxy : comparaison structurale, thermique, mécanique, optique et diélectrique des polymères DGEBA et TGAP
4.1. Introduction
4.2. Caractérisation structurale
4.3. Comportement thermique des composites
4.4. Comportements thermomécaniques des composites
4.4.1. Evolution du module de stockage
4.4.2. Evolution de la perte mécanique
4.5. Propriétés optiques des composites
4.5.1. Spectres de transmission et d’absorption
4.5.2. Evolution de l’énergie du gap optique
4.6. Propriétés diélectriques des composites
4.6.1. Processus de relaxations
4.6.2 Evolution de la permittivité réelle ε’
4.6.3. Evolution de la conductivité
4.6.4. Evolution d’énergie d’activation
4.6.4.1. Processus de relaxation
4.6.4.2. Processus de conduction
4.7. Conclusion
Références
Conclusion générale
