Soutenance mémoire
Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études
Synthèse des radio-isotopes susceptibles d’être rejetés en cas d’accidents nucléaires et techniques de mesure associées
La synthèse des tableaux II-1 et II-3 permet au métrologue d’avoir une liste exhaustive des radio-isotopes qu’il est essentiel de savoir mesurer en cas d’accident radiologique (tableau II-4).
Dans ce tableau, chaque radio-isotope a été associé à la (ou aux) technique(s) de mesure qui pourrai(en)t être la(les) plus appropriée(s) dans le cadre de sa quantification rapide dans des échantillons de l’environnement. Cette association met en adéquation la rapidité de la mesure avec les propriétés de chaque isotope comme son type de rayonnement, son énergie, sa période radioactive et les interférents potentiels. Une attention plus particulière a été portée aux limites de détection (LD) pouvant être atteintes avec chaque technique (Caroli et al., 2013).
Niveaux maximaux admissibles (NMA)
Les niveaux maximaux admissibles ont été instaurés afin de protéger la population en cas d’accident et de limiter les doses reçues. Ces niveaux varient légèrement d’un organisme et d’un pays à un autre (tableau II-5) (Santé Canada, 2000 ; CCE, 1989).
Ces NMA représentent les niveaux d’activité dans les aliments et l’eau potable en dessous desquels une restriction n’est pas considérée utile dans le cas d’une urgence radiologique.
En effet, la CIPR* (CIPR, 1992) et l’AIEA* (IAEA et FAO, 1994 ; IAEA, 1997) considèrent qu’une intervention, après un rejet de matière radioactive dans l’environnement, doit être justifiée. Pour cela, en plus des NMA prédéfinies, les facteurs socio-économiques sont également pris en compte.
Les NMA trouvés dans la littérature sont calculés en se basant sur :
les consommations moyennes d’aliments par chaque tranche d’âge de la population.
les facteurs de contamination : proportion d’aliments contaminés par habitant.
les coefficients de dose pour chaque radio-isotope.
Afin de s’assurer du respect de ces NMA et des doses affectant la population, la quantification rapide des radio-isotopes rejetés doit être effectuée dans différents types d’échantillons de l’environnement à proximité du lieu de l’accident.
Les NMA en vigueur n’ont été établis que pour certains radio-isotopes. Dans le cas d’une urgence radiologique impliquant d’autres radio-isotopes, les pouvoirs publics fixeront les NMA en se basant sur les coefficients de dose correspondants.
Sélection des radio-isotopes émetteurs alpha et bêta étudiés pendant la thèse
L’objectif de la thèse est de mettre en place un protocole unique et rapide de quantification d’un nombre maximum d’émetteurs alpha et bêta dans différents types d’échantillons de l’environnement, susceptibles d’être rejetés en cas de risque radiologique. Cette méthode doit inclure les étapes de traitement chimique, de mesure ainsi que de minéralisation, si les échantillons sont solides.
Afin d’y parvenir, des éléments avec des comportements physico-chimiques proches vont être sélectionnés. En effet, des comportements semblables faciliteront la mise en place d’un traitement chimique, minéralisation et purification, commun.
En s’appuyant sur ces critères ainsi que sur le tableau II-5, rassemblant tous les émetteurs alpha et bêta qu’un métrologue radiochimiste doit savoir rapidement quantifier en cas d’urgence radiologique, une liste a été établie. Cette liste se compose de certains actinides, Th, U, Pu, Np, Am et Cm, ainsi que du radiostrontium (89Sr et 90Sr).
Les isotopes des actinides étudiés dépendront de la technique de mesure sélectionnée. Cette technique de mesure doit apporter le meilleur compromis entre rapidité, incertitude associée au résultat et limite de détection.
Techniques de mesure des radio-isotopes émetteurs alpha et bêta sélectionnés
Les isotopes des actinides et le radiostrontium peuvent être quantifiés par des techniques de mesure nucléaire comme la spectrométrie alpha ou le compteur proportionnel à gaz ou par des techniques isotopiques comme l’ICP-MS. Privilégier une technique de mesure par rapport à une autre dépend de trois facteurs : l’isotope d’intérêt, le niveau d’activité à mesurer et le temps d’analyse requis (Bouvier-Capely et al., 2004).
Afin de pouvoir répondre au mieux aux attentes dans le cadre de l’analyse rapide des isotopes des éléments sélectionnés, les avantages et les inconvénients de chacune des techniques devront être pris en compte.
Principe de fonctionnement
L’instrument est composé de trois parties principales : le système d’introduction, le plasma puis la partie spectromètre de masse. Ainsi, l’échantillon est d’abord prélevé puis nébulisé dans le système d’introduction, au contact du plasma (températures ~ 6000-8000 °C), l’échantillon est désolvaté, atomisé puis ionisé sous forme de cations majoritairement monovalents. Une interface composée de deux cônes et d’une série de lentilles permet ensuite d’extraire, d’accélérer et de focaliser les ions jusqu’au quadripôle (dans le cas d’un ICP-MS quadripolaire) afin de les séparer en masse. Le détecteur permet enfin d’amplifier et de quantifier le signal (figure II-3).
Interférences spectrales
Lors de la quantification par ICP-MS, les interférences spectrales représentent l’une des principales limitations.
Le tableau II-6 résume les différents types d’interférences massiques possibles (Wacker, 2001).
o Les interférences isobariques interviennent lorsque deux isotopes de deux éléments différents ont la même masse.
o Les interférences poly-atomiques proviennent de la combinaison de l’argon ou d’un élément M avec les ions de la matrice. Ces interférents peuvent alors être des hydrures, des chlorures, des oxydes ou toute autre élément possible et présent dans la matrice en quantité importante.
o Les interférences dues aux ions doublement chargés, qui se forment en plus de l’espèce mono-chargée majoritaire, ont lieu lorsque le potentiel de deuxième ionisation d’un élément est inférieur à celui de première ionisation de l’argon.
Quantification des actinides
Depuis une quinzaine d’années, grâce à de basses limites de détection, à la précision dans la mesure des rapports isotopiques et à la rapidité de mesure (quelques minutes par échantillon), l’ICP-MS est largement utilisé dans le secteur nucléaire pour la quantification des isotopes des actinides à vie longue comme 234, 235, 238U, 239, 240Pu, 230, 232Th (Truscott et al., 2001 ; Helal et al., 2004).
Quantification du radiostrontium
Les courtes périodes radioactives de 90Sr (28 ans) et de 89Sr (51 jours) ainsi que les interférences spectrales qui existent rendent la quantification par ICP-MS de 89Sr improbable et celle de 90Sr possible mais avec des LD élevées.
Par ailleurs, des interférences majeures à m/z 90 existent lors de la quantification de 90Sr par ICP-MS. Ces interférences sont dues à 90Zr et à 1H89Y. En effet, 90Zr et 89Y sont des isotopes stables et beaucoup plus abondants en masse dans les échantillons de l’environnement que 90Sr.
Afin d’abaisser la LD en 90Sr lors d’une mesure par ICP-MS, quelques études ont été réalisées. L’utilisation de la vaporisation électrothermique couplée à l’ICP-MS, par exemple, permet de réduire le taux de formation des oxydes et des hydrures et d’éliminer sélectivement certains composants de la matrice comme Zr. Ceci permet d’éviter l’interférence isobarique à m/z 90. Ce système a permis à Grinberg et al. d’abaisser drastiquement la LD en 90Sr (Grinberg et al., 2007).
De plus, l’utilisation d’une cellule de collision avec un débit optimisé de O2 couplée à l’ICP-MS a permis à Taylor et al., Feuerstein et al., et Favre et al. d’abaisser la LD de 90Sr en éliminant Zr (Taylor et al., 2006 ; Feuerstein et al., 2008 ; Favre et al., 2007). En effet, un débit optimisé de O2 permet de maximiser la formation des oxydes de Zr tout en minimisant celle d’oxydes de Sr. Les nouvelles générations d’ICP-MS comme le QQQ (Agilent®) sont équipées de cellules de collision très optimisées. Cette méthode est adaptée pour les protocoles visant à mesurer uniquement 90Sr dans ces conditions. En effet, si la mesure des actinides est effectuée en même temps, le taux de formation d’oxydes augmentera aussi pour les actinides, ce qui abaissera les LD de ces derniers.
Mesure des actinides par spectrométrie alpha
La spectrométrie alpha permet de quantifier les émetteurs alpha selon l’énergie de la particule émise (noyau d’hélium). Elle reste une méthode très performante pour la quantification des émetteurs alpha. En effet, cette méthode est largement utilisée pour la mesure des actinides dans des échantillons de l’environnement et dans des échantillons biologiques (Alvarez et Navarro, 1996 ; Maxwell et Culligan, 2009 ; Harrison et al., 2011 ; Kim et al., 2000a).
Cette technique de mesure est, néanmoins, sujette à beaucoup d’interférences énergétiques. Afin d’éviter les interférences entre deux éléments, une séparation chimique est nécessaire. Plus il y a d’interférences, plus cette séparation chimique est longue et laborieuse. Dans notre cas, par exemple, Am et Th doivent être séparés entre eux et de Pu. En effet, les énergies de 241Am (5,49 MeV et 5,44 MeV), de 238Pu (5, 50 MeV et 5,46 MeV) et 228Th (5,42 MeV et 5,34 MeV) sont très proches, la distinction des différentes raies ne sera donc pas possible. (Gagné et al., 2013)
Lorsque l’interférence est issue d’isotopes d’un même élément (235U/236U, 239Pu/240Pu, 242Cm/244Cm), l’attribution des raies à chaque isotope ne sera pas non plus possible. Dans ce cas, une activité sera déterminée par couple d’isotopes.
Par ailleurs, la durée de comptage en spectrométrie alpha dépend de la LD à atteindre. L’équation 1 (Bouvier-Capely et al., 2004) permet de calculer la limite de détection en spectrométrie alpha. LD (mBq kg-1) = (5,66× √?)÷(?×??×?×?) Equation.
Compteur proportionnel à gaz
Lors d’une quantification par un compteur proportionnel à gaz, les particules alpha ou bêta entrent en collision avec les molécules, considérées au repos, d’un gaz et les ionisent par effet Compton. Les ions formés vont provoquer un pic de tension en atteignant un filament, chargé positivement, ou un boîtier métallique, chargé négativement. Le nombre de ces pics de tension est proportionnel au nombre de particules ionisantes. Le gaz communément utilisé dans les compteurs proportionnels à gaz est un mélange d’argon et de méthane de grande pureté si possible. L’argon est utilisé car c’est un gaz facilement ionisable par effet Compton. Les molécules ionisées de méthane, quant à elles, vont former une barrière à proximité du filament. Cette barrière empêchera les électrons formés de se rapprocher du filament et de gagner ainsi en énergie, ce qui les rendrait à leur tour capables de provoquer des ionisations en cascade (avalanche de Townsend) et de compromettre ainsi le résultat.
Le compteur proportionnel à gaz permet de compter les particules bêta de hautes énergies avec des rendements de comptage de l’ordre de 50 % (Brun et al., 2003). Les particules alpha sont détectées de manière moins efficace que les particules bêta en raison de l’atténuation due à la matrice et elle peuvent, par ailleurs, être discriminées. Le bruit de fond du compteur proportionnel à gaz est très faible (0,5 cpm) (Brun et al., 2003) et permet ainsi d’atteindre des limites de détection très basses. Par ailleurs, certains compteurs proportionnels à gaz sont équipés de plusieurs détecteurs et permettent ainsi le comptage simultané et continu de plusieurs échantillons.
Techniques de mise en solution des échantillons solides de l’environnement
L’étape d’analyse des échantillons solides de l’environnement débute généralement par une mise en solution. Cette étape permet de transformer les échantillons initialement sous forme déshydratée ou calcinée en échantillon sous forme liquide, en détruisant complétement la matrice. La mise en solution des échantillons solides de l’environnement est en général réalisée soit par minéralisation acide, soit par fusion alcaline.
Mise en solution en milieu acide
La mise en solution en milieu acide est la méthode la plus commune pour la mise en solution des échantillons solides de l’environnement. Lors d’une minéralisation acide, une source d’énergie chauffe les solutions d’acides concentrées comme HCl, HNO3, HF, H2SO4 qui recouvrent la matrice solide et brisent les liaisons ioniques et moléculaires faibles, créant ainsi des composés plus solubles.
Deux techniques de dissolution acide sont largement utilisées dans les laboratoires d’analyse :
La dissolution acide à pression atmosphérique.
La dissolution acide par micro-ondes.
Dissolution acide à pression atmosphérique
Dans ce cas de figure, la source d’énergie est généralement une plaque ou un bloc chauffant. L’échantillon et les solutions d’acides sélectionnés sont placés dans un contenant à pression atmosphérique. En utilisant ce type de système, la température d’ébullition à pression atmosphérique des acides ne peut pas être dépassée ce qui limite la dissolution des oxydes réfractaires et notamment les oxydes de thorium, oxydes d’actinides les plus réfractaires (Milliard, 2011). Pour pallier à cette contrainte, plusieurs mises en solutions successives peuvent être réalisées avec différents mélanges d’acides. Cette alternative augmente néanmoins la durée qui peut atteindre 3 jours.
Mise en solution en milieu acide par four à micro-ondes
Les micro-ondes sont des ondes électromagnétiques à haute fréquence qui se propagent à la vitesse de la lumière et transportent de l’énergie. Lors d’une minéralisation par micro-ondes, ces dernières vont donc constituer la source d’énergie.
Les molécules des acides (polaires et/ou ioniques) sont alors agitées suivant deux mécanismes, à savoir la conduction ionique et la rotation dipolaire, ce qui entraîne un chauffage rapide et efficace de la solution.
La dissolution est réalisée dans une enceinte fermée et transparente aux micro-ondes, ce qui permet la génération d’une surpression (> 50 bar) entraînant une dissolution plus efficace que lors d’une dissolution acide à système ouvert. Par ailleurs, l’enceinte fermée permet de pouvoir dépasser les températures d’ébullition des acides à pression atmosphérique. Ces températures peuvent atteindre 300 °C si la nature de la matrice le nécessite. Ce type d’appareillage a l’avantage d’être plus efficace que la minéralisation acide à système ouvert tout en étant beaucoup plus rapide.
Mellado et al. ont développé deux protocoles de minéralisation par micro-ondes permettant la mise en solution et l’analyse de U, Th, Pu, Am et Sr dans différents échantillons de sédiment en moins d’une heure et demie (Mellado et al., 2001). Ce protocole ne permet pas, néanmoins, de mettre en solution tous les oxydes réfractaires, ce qui engendre une baisse des rendements en U et en Th dans certains échantillons (≤ 40 %).
Le désavantage majeur de la minéralisation acide par micro-ondes par rapport à celle à pression atmosphérique est la prise d’essai (< 1 g) qui est moindre que ce que permet la dissolution acide traditionnelle (jusqu’à plusieurs centaines de grammes). Par ailleurs, la surpression engendrée peut être incontrôlable et peut provoquer des explosions.
L’inconvénient de ces deux techniques de minéralisation est la dangerosité des acides concentrés en cas de projection ou lors de la manipulation de grandes quantités. De surcroît, ces techniques ne permettent pas la mise en solution totale des oxydes réfractaires.
Méthodes d’analyse rapides pour la quantification des actinides et de 90Sr
Durant les dernières décennies, les publications concernant la mise en place de nouvelles méthodes d’analyse rapides des émetteurs alpha et bêta dans des échantillons environnementaux et biologiques se sont multipliées.
Le tableau III-1 présente différentes méthodes rapides pour la quantification des actinides et du radiostrontium en employant des techniques de mesure nucléaires.
Le tableau III-2 présente des méthodes rapides pour la quantification des actinides par ICP-MS. La liste des méthodes présentées dans ces deux tableaux n’est pas exhaustive. En effet, ces méthodes sont présentées car elles concernent le maximum des radionucléides d’intérêt. Néanmoins, la majorité de ces nouvelles techniques permettent l’analyse de la plupart mais pas de tous les radionucléides d’intérêt dans ce projet. En effet, Sr et/ou Th sont souvent absents de la liste. L’absence de Th est due au fait que la probabilité d’être face à un accident radiologique impliquant ce radioélément est faible. L’absence de Sr, quant à elle, est due, d’une part, à son comportement physico-chimique différent de celui des actinides et d’autre part, à la complexité de la détermination rapide et simultanée de 89Sr et de 90Sr.
Par ailleurs, les milieux d’élution employés lors de ces séparations ne sont souvent compatibles, ni avec les milieux préconisés lors d’une séparation employant un module de chromatographie liquide, ni avec les milieux de mesure par ICP-MS. En effet, des concentrations élevées en acide chlorhydrique et en sel sont fréquemment employées, notamment pour l’élution des actinides tétravalents de la résine TEVA® ou encore pour l’élution de U de la résine TRU.
|
Table des matières
Chapitre I : Introduction
Chapitre II : Etat de l’art
1- Risque sanitaire lié à l’industrie nucléaire
2- Impact de l’accident de Fukushima sur la gestion de crise nucléaire
3- Radio-isotopes susceptibles d’être rejetés en cas d’accident radiologique
3.1- Composition des rejets provenant du risque de catégorie I : accident de réacteur nucléaire à eau légère
3.2- Rejets potentiels lors des autres catégories de risque nucléaire
3.3- Synthèse des radio-isotopes susceptibles d’être rejetés en cas d’accidents nucléaires et techniques de mesure associées
3.4- Niveaux maximaux admissibles (NMA)
4- Sélection des radio-isotopes émetteurs alpha et bêta étudiés pendant la thèse
5- Techniques de mesure des radio-isotopes émetteurs alpha et bêta sélectionnés
5.1- ICP-MS
5.1.1- Principe de fonctionnement
5.1.2- Quantification des actinides
5.1.3- Quantification du radiostrontium
5.2- Mesure des actinides par spectrométrie alpha
5.3- Mesure de 90Sr par des techniques nucléaires
5.3.1- Scintillation liquide
5.3.2- Effet Cerenkov
5.3.3- Compteur proportionnel à gaz
6- Techniques de mise en solution des échantillons solides de l’environnement
6.1- Mise en solution en milieu acide
6.1.1- Dissolution acide à pression atmosphérique
6.1.2- Mise en solution en milieu acide par four à micro-ondes
6.2- Fusion alcaline
7- Traitement chimique et techniques de séparation
7.1- Co-précipitation
7.2- Degrés d’oxydation
7.2.1- Actinides
7.2.2- Strontium
7.3- Séparation chimique
7.3.1- Séparation des actinides
7.3.2- Séparation du strontium
8- Chromatographie liquide automatisée couplée en ligne à l’ICP-MS
8.1- Chromatographie liquide automatisée
8.2- Couplage avec l’ICP-MS
Chapitre III : Stratégie adoptée pour la mise en place du protocole
1- Minéralisation et traitement chimique
2- Séparation et mesure
3- Méthodes d’analyse rapides pour la quantification des actinides et de 90Sr
Chapitre IV : Matériels et méthodes
1- Techniques de minéralisation des échantillons solides
1.1- Minéralisation acide à chaud en système ouvert
1.1.1- Minéralisateur
1.1.2- Réactifs et protocole de minéralisation
1.2- Minéralisation par micro-ondes
1.3- Fusion alcaline
1.3.1- Réactifs et mode opératoire
1.3.2- Programmes de fusion
2- Purification de la matrice par co-précipitation
2.1- Co-précipitation avec HTiO
2.2- Co-pécipitation avec Ca3(PO4)2
2.3- Floculation avec le polyéthylène glycol (PEG)
3- Degrés d’oxydation et chromatographie d’extraction
3.1- Ajustement du degré d’oxydation de Pu et de celui de Np
3.2- Résines d’extraction
3.2.1- Résine TEVA®
3.2.2- Résine DGA N
3.2.3- Résine TRU
3.2.4- Résine Sr
4- Mesure
4.1- ICP-MS
4.1.1- Mesure hors ligne
4.1.2- Mesure en ligne
4.2- Compteur proportionnel à gaz
4.2.1- Méthodologie d’étalonnage
4.2.2- Méthodologie de quantification
4.3- ICP-AES
5- Couplage en ligne de la chromatographie d’extraction avec l’ICP-MS
5.1- Passeur d’échantillons et pompe péristaltique
5.2- Colonnes
5.3- Système de chromatographie liquide
5.3.1- Les vannes
5.3.2- Pompes
5.3.3- Tubulure et raccords
5.4- Interface informatique
Chapitre V : Mise en place du protocole avec des échantillons synthétiques
1- Sélection des résines et fixation des degrés d’oxydation
1.1- Résine TRU
1.1.1- Choix du protocole d’oxydo-réduction de Np et de Pu
1.1.2- Comportements des éléments étudiés sur la résine TRU
1.2- Résine DGA normale
1.3- Résines TEVA et DGA normale
1.3.1- Optimisation du protocole d’oxydo-réduction
1.3.2- HEDPA
1.3.3- Facteur de décontamination
1.3.4- Limites de détection
1.3.5- Protocole alternatif
1.3.6- Elimination des éléments stables
2- Automatisation de l’étape de séparation, couplage avec l’ICP-MS et mesure par compteur proportionnel à gaz
2.1- Chromatographie d’extraction automatisée et couplage en ligne avec l’ICP-MS
2.1.1- Schéma des vannes et script
2.1.2- Optimisation des conditions opératoires (plan d’expériences)
2.2- Détermination du radiostrontium par compteur proportionnel à gaz
2.2.1- Préparation des filtres
2.2.2- Durée des cycles de mesure
2.2.3- Stratégie de calcul
2.2.4- Application aux échantillons synthétiques
Chapitre VI : Résultats obtenus pour des échantillons d’eau de petit volume
1- Eau du robinet
2- Eau de rivière
2.1- Résultats obtenus pour des prises d’essai de 10 mL
2.2- Résultats obtenus pour des prises d’essai de 50 et 100 mL
3- Eau de mer
3.1- Séparation des éléments d’intérêt
3.2- Degré d’oxydation de Pu dans les eaux de mer
4- Rendements de récupération en U et en Sr
4.1- Co-précipitation avant la séparation
4.2- Modification du protocole
Chapitre VII : Résultats obtenus pour des échantillons d’eau de grand volume, de sol et de filtre d’aérosols
1- Adaptation du protocole
1.1- Protocole final de séparation
1.2- Comportement des éléments stables
2- Résultats obtenus avec des échantillons de l’environnement
2.1- Eau de rivière
2.1.1- Performances du protocole
2.1.2- Quantification de 89Sr et de 90Sr par compteur proportionnel à gaz
2.2- Eau de mer : rendements de récupération
2.3- Sols et sédiments : performances du protocole
2.3.1- Rendements de récupération après une minéralisation acide à pression atmosphérique
2.3.2- Rendements de récupération après une minéralisation par micro-ondes
2.3.3- Rendements après une minéralisation par fusion alcaline
2.3.4- Comparaison des minéralisations par micro-onde et par fusion alcaline
2.4- Filtres d’aérosols
2.4.1- Homogénéité des filtres
2.4.2- Rendements de récupération
2.4.3- Matériaux de référence certifiés
3- Automatisation de la séparation
3.1- Modification du schéma de la séparation
3.2- Optimisation de la séparation automatisée
3.3- Facteur de décontamination
3.4- Limites de détection
Chapitre VIII : Conclusion
Références bibliographiques
Télécharger le rapport complet
