Techniques de mesure de la pression osmotique pour des suspensions colloïdales

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phénomène de polarisation de concentration et de dépôt

Au-delà de certaines conditions, le flux de perméation amène une quantité de matière telle que la suspension au niveau de la membrane n’est plus stable, cela se matérialise par l’apparition d’un dépôt.
Le type de dépôt formé diffère en fonction des propriétés physicochimiques du fluide, peut se matérialiser de différentes façons :
– Formation d’un gel
– Modification des espèces à la surface de la membrane : précipitation, cristallisation
– Contraintes rhéologiques inférieures à une contrainte seuil entraînant un arrêt de l’écoulement.
– Rapprochement tel que les particules colloïdales dépassent le maximum de répulsion et coagulent.
Ces dépôts peuvent selon les particules être irréversibles ou réversibles avec une certaine cinétique qui sera fonction de leur nature.
A l’apparition du dépôt est associée une résistance au transfert de solvant. La loi de Darcy modifiée peut être écrite de cette façon: ( ) c m P J R R π μ Δ − Δ = + [II.7].

Flux critique et colloïdes

A la transition entre les deux phénomènes précédents (couche de polarisation et dépôt) est associée le concept du flux critique.

Premières notions

Le flux critique est défini par Bacchin 19947 comme le flux local au-delà duquel, un colmatage irréversible apparaît : transition entre une couche de polarisation et un dépôt. Ce phénomène au niveau de la filtration colloïdale est généralement la conséquence des interactions répulsives (interparticulaires ou particules-membrane) et de la force de traînée (dues au déplacement du solvant à travers la membrane). Au-delà d’une certaine valeur de flux, lorsque les forces répulsives sont dépassées par les forces de traînées, un dépôt apparaît et crée une résistance. Ce phénomène de formation de dépôt n’est pas instantané et peut prendre de quelques minutes à quelques heures pour s’établir selon les conditions opératoires et le type de particules.
D’après ces développements théoriques relatifs à la stabilité des particules, localement, une fois que le flux critique est dépassé, une diminution de la pression (ou du flux) n’entraînera pas une redispersion des particules. Howell 199518 amène la confirmation expérimentale de l’existence d’un flux critique, et définit d’autre part le concept de « sub critical flux » comme une zone dans laquelle le flux reste stable quelle que soit la durée de la filtration, et pour lequel aucun colmatage n’est observé sur la surface de la membrane. Cette équipe réalise ses expériences à flux constant, et définit le flux critique comme le flux au dessus duquel il existe une diminution de flux sans distinguer le caractère irréversible du dépôt. En fonctionnant à flux de perméation constant, pour tout flux fixé au dessus du flux critique, une augmentation de la pression avec le temps sera observée avant d’atteindre l’état stationnaire. Ce temps est relié à l’établissement de la couche de polarisation et au développement de la résistance de colmatage le long de la membrane. Le concept de flux critique est aussi largement utilisé dans la bibliographie pour les bioréacteurs à membranes. Bouhabila et al. 199819 étudient les variations de pression avec un flux de perméation constant. Les membranes sont immergées dans un bac de fluide à traiter, et l’agitation de la suspension est assurée dans ce cas par des bulles d’air. Les auteurs considèrent que le flux critique est atteint lorsque la pression n’arrive pas à se stabiliser dans le temps pour un flux donné. Wu et al. 199920, mesurent la pression transmembranaire nécessaire pour maintenir un flux fixe à travers une membrane de microfiltration pour deux suspensions de silice.
Ils trouvent une linéarité du flux avec la pression pour une des deux suspensions et considèrent que cette forme de colmatage est la forme faible du flux critique expliqué par un blocage de pores précédent la formation du dépot. Pour la seconde suspension de silice, le flux est celui du flux à l’eau en début de filtration et s’en éloigne nettement à partir d’une certaine valeur où le flux n’est plus proportionnel à la pression. Cette deuxième forme est considérée comme la forme forte du flux critique. La même équipe propose un schéma explicatif de ce phénomène avec Metsamuuronen et al. 200212 (Figure II-13).

Conséquences sur la formation d’un dépôt

Ce phénomène critique qui peut être associé à une coagulation des particules à la membrane, a des conséquences sur la formation du dépôt. Lorsque la pression appliquée augmente l’épaisseur du dépôt augmente et le dépôt se développe le long de l’axe de la membrane.
La Figure II-14 représente ce phénomène pour deux états distincts : stationnaire (à gauche) et transitoire (qui n’a pas encore atteint l’état d’équilibre à droite). Considérons, à l’état stationnaire, un solvant s’écoulant à travers une membrane colmatée (Figure II-14-a). La fraction volumique en particule augmente graduellement depuis le sein de la suspension jusqu’à atteindre la fraction volumique critique, au-delà, la suspension est solide.
Considérons maintenant une particule « trace » placée très près du dépôt. Elle est en équilibre, forces de traînées et forces répulsives se compensent. Lorsque la pression augmente, le flux augmente, la particule se retrouve hors état d’équilibre (Figure II-14-b): les forces de traînées sont supérieures aux forces répulsives. La particule va se déplacer vers la surface du dépôt et s’agréger sur les autres particules constituant le dépôt (Figure II-14-c).
De façon moins locale, une augmentation de pression entraîne un état transitoire durant lequel les particules vont se concentrer puis participer à l’augmentation de l’épaisseur du dépôt (Figure II-14 d).
La résistance associée au dépôt [II.7] augmente à son tour en entraînant une diminution du flux : ce
phénomène est auto régulé le flux stationnaire est nommé flux critique.

Effet des interactions de surface

La filtration de dispersion colloïdale a mis en évidence une sensibilité du colmatage aux interactions de surface. L’importance de celles-ci a été souligné pour la première fois par Cohen et al. 198623. lors de l’osmose inverse d’hydroxydes de fer.
La description des phénomènes prenant en compte les interactions de surface apparaît avec Mcdonogh et al. 198924 qui considèrent le modèle de transport avec les hypothèses du film à l’état stationnaire avec un terme supplémentaire prenant en compte les interactions électrostatiques (Pelec) : 0 0 ln . . m elec D c D P A J dx c kT δ δ δ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ + ⎝ ⎠ ∫ [II.10]
où A est la constante de Hamaker, k la constante de Boltzmann et T la température. Outre la diffusion, dans ce modèle, le transfert est uniquement fonction du potentiel électrostatique et de l’épaisseur de la couche de polarisation. Les auteurs expliquent par conséquent l’augmentation du flux avec  l’augmentation du potentiel zêta des particules (potentiel électrique mesuré sur le plan de cisaillement des particules explicité plus précisément au chapitre III).
Aimar et al. 199225 proposent l’intégration de la variation de viscosité et de masse volumique dans la couche de polarisation pour expliquer la différence entre coefficients de transfert observés et calculés (selon Lévèque par ex), pour les colloïdes de 50 à 500 nm environ.

Comment limiter le colmatage ?

Limiter le colmatage est actuellement un des grands axes de la recherche appliquée en techniques
membranaires. Pour le colmatage de type adsorption, les solutions technologiques sont liées à la préparation des solutions à filtrer (i.e. : comme par l’ajustement du pH), mais aussi par l’ajustement des propriétés de la membrane Shen et al. 200336 (propriétés structurales et physicochimiques). Outre l’augmentation de la vitesse de circulation tangentielle, pour limiter le développement de la couche de polarisation, plusieurs méthodes mécaniques existent : promoteurs de turbulence à la surface de la membrane, vibrations mécaniques (Al Akoum et al. 200237), infrasons (Czekaj et al. 200038), etc.. Par ailleurs, la création de vortex de Dean en faisant faire des torons à la membrane (Ghogomu et al. 200139) augmente de façon importante le transfert de matière. L’agitation par le biais de bulles d’air est aussi une possibilité pour limiter le colmatage (Ghosh et al. 199940). Le développement de la couche limite et l’amélioration du transfert peuvent aussi être liés à la conception des membranes comme les membranes à gradient de porosité. Cette étude est axée sur le choix de conditions de filtration à flux faible limitant le colmatage. Ces conditions de filtration « douce » doivent limiter le recours à des opérations de décolmatage coûteuses écologiquement (augmentation des rejets) et économiquement (baisse de productivité). Cette voie de développement du procédé peut conduire à la définition de conditions « durables » de fonctionnement du procédé. Par ce point on insiste sur l’importance du flux critique qui permet de connaître dans quel régime la filtration fonctionne et de pouvoir gérer le colmatage en fonction des conditions de fonctionnement recherchées.
Pour limiter le colmatage, il est nécessaire de choisir des conditions opératoires adaptées à un couple donné fluide/membrane. L’anticipation du colmatage peut être améliorée en caractérisant expérimentalement (en filtration) un couple fluide membrane afin de palier les problèmes d’interactions physicochimiques entre ces deux derniers.

Caractérisation des suspensions de latex

Le mot latex, emprunté au latin (« liqueur, liquide ») apparaît en 1706 pour définir un suc visqueux, coagulable, d’aspect laiteux, sécrété par certains végétaux, qui s’écoule lorsqu’on brise la tige ou les feuilles ou après incision dans le tronc. Plus précisément, c’est une dispersion colloïdale aqueuse à base de polymères d’origine végétale. Parmi les familles de plantes les plus connues contenant du latex, on pourra citer les liguliflores (pissenlit, laitue), les papavéracées qui sécrètent un latex à partir duquel on obtient l’opium et, le plus connu, le latex d’hévéa qui une fois durci était appelé par les indiens Maïpas caoutchouc (« bois qui pleure »). La production actuelle de caoutchouc atteint 5,7 millions de tonnes par an (source : Bureau Ressources génétique) et est à 90% assurée par l’Asie.
Avec le développement des composés de synthèse, la définition du latex a été étendue à toutes les dispersions aqueuses de polymère naturel ou industriel.
Les latex ont commencé à être synthétisés dans les années 1920 et sont actuellement utilisés dans un grand nombre de domaines tels que le textile, la peinture, les colles ou le domaine biomédical, cependant, le latex naturel est toujours largement utilisé généralement en mélange avec des latex synthétiques.
Actuellement, les latex synthétiques peuvent être obtenus en une seule étape par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion. Cette polymérisation a généralement lieu dans un réacteur contenant de l’eau, des monomères insaturés, des émulsifiants stabilisateurs, éventuellement des réticulants ainsi qu’un amorceur de polymérisation radicalaire soluble dans l’eau.
Les latex utilisés dans cette étude sont des latex de diamètre moyen de 123nm en PVC stabilisés par des tensioactifs (ref : semence 03, RA 6122, prélevés le 29/10/2001 au poste 13/21). La dispersion est constituée à 65% massique d’eau et sa masse volumique mesurée (DMA 48, AD Paar, Graz, Autriche) est de 1,105 g.cm-3 à 25°C; la masse volumique du PVC est de 1,386 g.cm-3. Ce chapitre présente les résultats relatifs à la caractérisation de cette suspension colloïdale. L’objectif de cette étude est de connaître les propriétés physico-chimiques de la suspension qui jouent un rôle prépondérant sur les phénomènes de transfert responsables du colmatage en ultrafiltration. Nous  considérons que le colmatage apparaît lorsque la fraction volumique du latex atteint à la surface de la membrane la fraction volumique critique qui correspond à la fraction volumique de transition liquide/solide : de l’ordre de 60% volumique. Cette caractérisation est approfondie dans le domaine de l’analyse des interactions de surface interparticulaires dont des études précédentes (Mcdonogh et al. 198924, S.Bhattacharjee et al. 199441, Bacchin et al. 199642, Faibish et al. 199843) ont révélé l’importance dans le mécanisme de colmatage de membranes d’ultrafiltration. Cette étude doit ainsi mettre en évidence les techniques d’analyses de la suspension colloïdale qui s’avèrent être les plus pertinentes pour une bonne description du procédé d’ultrafiltration. L’objectif final est l’utilisation du résultat de ces analyses dans des outils de modélisation du procédé de filtration afin de permettre la mise au point d’un outil de simulation prédictif en ultrafiltration de colloïdes.
Dans ce contexte, l’étude présente à la fois des caractérisations de type microscopique  caractérisant les particules – (mesure de potentiel zêta, taille des particules) et des mesures macroscopiques – relatives à la suspension – (concentration critique de coagulation et pression osmotique…). Ces mesures permettent de prévoir la stabilité des particules. La stabilité des particules de façon générale, peut être définie par l’aptitude des particules à ne pas coaguler et sédimenter dans le fond de la suspension. Plus l’énergie nécessaire pour rapprocher deux particules sera importante, plus la suspension sera stable. Afin de mettre en évidence l’effet des interactions de surface, ces caractérisations ont été réalisées sur des suspensions de particules de latex de stabilité modulée par l’ajout d’électrolyte en solution. Il faut noter que la déstabilisation par ajout de sel est limitée à des ajouts inférieurs à la concentration critique de coagulation : le sel ne permet ainsi que de diminuer les interactions répulsives sans pour autant conduire à l’agrégation irréversible des particules. L’étude de la pression osmotique sera la plus approfondie dans ce chapitre étant donné qu’elle permet de caractériser la force nécessaire à rapprocher des particules les unes des autres et que les données sur toute la gamme de fraction volumique permettront la résolution du bilan de matière relatif à la création du dépôt à la surface de la membrane. Les mesures de pression osmotique particulaires sont ensuite comparées à un modèle de simulation de pression osmotique utilisant des données microscopiques relatives aux suspensions.

Analyses Macroscopiques classiques

Concentration critique de coagulation

Le principe de mesure de la concentration (en un sel considéré) critique de coagulation (c.c.c.) est relativement simple et donne un aperçu de la stabilité des suspensions. La mesure de la c.c.c. consiste à ajouter un coagulant et à mesurer la valeur de concentration de ce coagulant pour laquelle les particules coagulent et sédimentent diminuant ainsi la turbidité de la solution. Du fait de sa simplicité, la détermination de la c.c.c. est largement utilisée en traitement de l’eau notamment pour connaître la dose de coagulant optimale à introduire afin de faire sédimenter le maximum des particules en solution.

Forces attractives

Elles mettent en jeu des interactions de type dipôle-dipôle. On en distingue trois : les interactions d’orientation entre dipôles permanents (type Keesom), les interactions d’induction entre dipôle permanent et induit (type Debye) et les interactions de dispersion présentes entre toutes molécules
possédant un dipôle ou non (type London). Ces dernières sont souvent les interactions prédominantes (les autres n’étant pas toujours présentes). Elles proviennent du fait que la non polarité des molécules n’est vraie qu’en moyenne. A des temps très courts (10-15 à 10-16 secondes), les fluctuations des nuages électroniques engendrent des dipôles instantanés qui induisent une polarisation des molécules et par suite une attraction.
Dans le cas de deux sphères identiques de rayon a et séparées d’une distance dp, l’énergie (ou potentiel) d’interaction de Van der Waals prend la forme VA : 12 A p Aa V d = − [III.3]

Table des matières

I. Introduction générale.
II. Contexte et problématique de la filtration solide/liquide
A. Présentation générale de la filtration membranaire
1. Classification des procédés membranaires
2. Matériaux et modules
3. Modes de fonctionnement
a) Frontal
b) Tangentiel
c) Flux constant ou pression constante
4. Limitations
B. Colmatage en ultrafiltration
1. Accumulation de matière sous un gradient de vitesse
2. Limitations de transfert
a) Phénomène de polarisation de concentration négligeable
b) Phénomène de polarisation de concentration
c) Phénomène de polarisation de concentration et de dépôt
C. Flux critique et colloïdes
1. Premières notions
2. Conséquences sur la formation d’un dépôt
3. Propriétés colloïdales et flux critique
a) Les colloïdes
b) Effet des interactions de surface
c) Pression osmotique et flux critique
4. Mesure expérimentale de flux critique
D. Problématique de l’étude.
1. Importance du colmatage
2. Comment limiter le colmatage ?
3. Déroulement de l’étude
III. Caractérisation des suspensions de latex
A. Analyse Microscopique
1. Taille
2. Mesures de potentiel zêta
a) Intérêt
b) Résultats
3. Composition du milieu
B. Analyses Macroscopiques classiques
1. Concentration critique de coagulation
a) Théorie
i Forces attractives
ii Forces répulsives
iii Théorie de Derjaguin, Landau, Verwey et d’Overbeek D.L.V.O.
iv Calcul de la c.c.c.
b) Matériel et méthode
c) Résultats
d) Intérêt et limitations
2. Rhéologie de la suspension de latex
a) Matériel et considérations théoriques
b) Résultats
C. Pression osmotique
1. Généralités
a) Définition et mise en évidence de la pression osmotique
b) Techniques de mesure de la pression osmotique pour des suspensions colloïdales
2. Matériel et méthode
a) Choix du polymère
b) Choix du sac à dialyse
c) Méthode
3. Résultats.
4. Redispersion de latex compressés.
a) Protocole :
b) Résultats et discussion :
5. Modélisation de la pression osmotique
a) Etude de la sensibilité du modèle
i Effet de la force ionique
ii Effet de la taille des particules
iii Effet du potentiel zêta
6. Comparaison expérience / modèle
a) Comparaison expérience / modèle Wigner Seitz
b) Comparaison expérience / modèle intégrant une distribution de taille
D. Conclusions
IV. Filtration
A. Mise au point technique d’une méthode de détection de flux critique
1. Boucle de filtration
2. Régulation et acquisition
3. Apport des retours de pression
B. Matériel & Méthodes
1. Matériel d’analyse
2. Méthode
C. Exploitation et analyse d’une filtration
1. Flux en fonction du temps
2. Flux en fonction de la pression
3. Résistance de colmatage
4. Détermination du flux critique
5. Résistances réversibles, irréversibles et pression osmotique
a) Analyse en terme de résistance réversible et irréversible
b) Analyse en terme de pression osmotique
6. Etude d’une population de particules durant la filtration
D. Etude expérimentale des conditions opératoires
1. Effet du débit de circulation
a) En régime laminaire.
b) En régime turbulent.
c) Flux critique
2. Effet de la force ionique
a) En régime laminaire
b) En régime turbulent
c) Flux critique
E. Résistance des dépôts
F. Conclusions
V. Présentation et étude du modèle de simulation
A. Description globale du modèle
1. Géométrie et hydrodynamique du module
2. Données relatives au fluide.
a) Pression osmotique et mobilité.
b) Viscosité
B. Fonctionnement du modèle
1. Mise en équation des bilans de matières (Bacchin et al. 20028)
2. Description du flux critique : approche locale et globale
a) Nombre de Peclet, intérêt et limitations
C. Présentation des paramètres fournis par le modèle
1. Evolution de la concentration radiale et axiale.
2. Evolution axiale du flux local.
3. Rc/Rm et pression osmotique moyens
D. Etude de sensibilité du modèle
1. Etude théorique de la forme de la courbe de pression osmotique
2. Effet de la fraction volumique critique.
E. Conclusions
VI. Discussion générale
A. Evaluation du modèle de simulation
1. Comparaison du flux critique moyen simulé et expérimental
B. Outils pour l’exploitation de données de filtration intégrant une distribution de flux critique
1. Distribution de flux critique : les causes possibles
2. Développement du modèle de colmatage basé sur une distribution de flux critique
3. Exploitation des expériences de filtration à l’aide du modèle
C. Conclusions
VII. Conclusions générales
VIII. Nomenclature
IX. Bibliographie

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