Systèmes époxy-amine incluant un catalyseur externe phénolique

Les résines époxydes rentrent dans un très grand nombre d’applications dont certaines sot d’un niveau technique élevé : industrie aéronautique et automobile (collage de structures), sport (skis, raquettes, cadres de vélo…), industrie électrique, électronique, stratifiés et composites…Ces résines se caractérisent notamment par un retrait minime lors de la réaction de réticulation, une résistance exceptionnelle aux agents chimiques , une excellente adhésion sur tous types de renforts (verre, aramide, carbone …etc) et de très bonnes propriétés mécaniques. Dans le cas des stratifiés épais (tout comme dans le moulage des pièces à trois dimensions), il est nécessaire de maîtriser la durée d’emploi du mélange à la température de mise en œuvre et le pic exothermique associé à la réaction de réticulation. Notre étude concerne des systèmes commerciaux époxy-amine durcissant à froid. Ces systèmes sont caractérisés par un temps de travail très long et une faible exothermie et sont donc particulièrement adaptés à la conception de stratifiés épais. De tels systèmes réticulant à température ambiante sont à base d’amine aliphatique, plus réactives que les amines aromatiques.

L’utilisation d’amines aliphatiques de faible masse moléculaire (éthylènediamine (EDA),diéthylènetriamine (DETA), triéthylènetétramine (TETA)) présente plusieurs inconvénients : toxicité, pression de vapeur élevée pouvant entraîner une évaporation partielle, réactivité élevée avec le CO2 atmosphérique, résistance mécanique moyenne du matériau final…Les durcisseurs utilisés contiennent une fraction importante de Jeffamine D230 (polyoxypropylène diamine) qui ne présente pas les inconvénients cités précédemment. Ce durcisseur présente une réactivité nettement plus faible que les amines aliphatiques de faible masse moléculaire telle que l’EDA. De tels systèmes sont donc formulés avec des quantités variables d’accélérateur phénolique selon la durée de durcissement requise à température ambiante, cette dernière étant gouvernée par des raisons économiques et techniques. Ce travail vise à mieux appréhender les caractéristiques d’un tel système époxyamine contenant une faible teneur de bisphénol A comme accélérateur. Nous étudierons en particulier trois aspects importants pour les transformateurs de résines.

La réaction d’éthérification est catalysée par des groupements hydroxyle et par des amines tertiaires [7] . Elle ne revêt une importance dans les systèmes époxy-amine que dans les stades ultimes de la réaction de réticulation et en présence d’un excès stœchiométrique d’époxy [8] par rapport à la stœchiométrie.

L’homopolymérisation de la résine époxy peut se produire à température ambiante en présence d’un catalyseur de type amine tertiaire[5] tel que le 2 (diméthylaminométhyl)phénol (DMAMP) ou le Tri(diméthylaminométhyl)phénol (TDMAMP). Pour des raisons d’encombrement stérique, l’amine tertiaire produite par la réaction époxy-amine ne permet pas d’activer la réaction d’homopolymérisation.[7].

Durant la réticulation entre un époxy et une amine polyfonctionnels, le mélange résine/durcisseur, initialement à l’état liquide, est transformé en un réseau réticulé, solide en fin de réticulation. Les étapes critiques de la réaction sont la gélification et la vitrification. La gélification est une transformation irréversible du milieu qui passe de l’état de solution à celui d’un gel élastique. Elle se caractérise par la formation d’une macromolécule de masse molaire très élevée dite infinie. Après gélification, le matériau présente une fraction gel insoluble et une fraction soluble. A la gélification, la masse molaire moyenne en masse du polymère et sa viscosité divergent brusquement vers l’infini. Lors de la gélification, la vitesse de la réaction de réticulation reste inchangée.

La vitrification est une transformation réversible d’un liquide visqueux ou d’un gel viscoélastique en un solide viscoélastique vitreux. Le point de vitrification apparaît lorsque la température de transition vitreuse (Tg) devient égale à la température de cuisson. Après vitrification, la cinétique de la réaction époxy-amine est contrôlée par la diffusion des sites réactionnels. Afin de poursuivre la réticulation, il est possible de dévitrifier le matériau en augmentant la température de cuisson au dessus de la température de transition vitreuse du réseau.

Afin d’illustrer tous les phénomènes ayant lieu lors de la réticulation, Gillham (1986)[9] a développé un diagramme pour illustrer les phénomènes ayant lieu lors de la réticulation : le diagramme TTT (Température-Temps-Transformation). Les temps d’apparition des différents phénomènes (gélification, vitrification, réticulation complète et dégradation) sont mesurés pour différentes températures de cuisson isothermes.

Le diagramme comporte trois températures critiques importantes :
➤ Tg0 est la température de transition vitreuse des composants n’ayant pas réagi
➤ Tg(gel) : pour le système réticulé à Tg(gel), la gélification et la vitrification se produisent simultanément.
➤ Tg∞ est la température de transition vitreuse maximale que le système peut atteindre. La courbe de réticulation complète du diagramme TTT représente le temps nécessaire pour chaque température de cuisson pour que Tg atteigne Tg∞.

Lorsque la température de cuisson Tc est plus élevée que la température de transition vitreuse du mélange initial Tg0, la vitesse de réticulation est contrôlée par la cinétique chimique. La Tg ainsi que la viscosité du milieu[10, 11] augmentent consécutivement à la formation des chaînes du réseau. Au point critique (temps de gel), la Tg atteint une valeur critique notée Tggel.

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Table des matières

INTRODUCTION
Chapitre I DESCRIPTION DU SYSTEME EPOXY/AMINE
I-1. CARACTERISATION DE LA RESINE EPOXY
1.1 ÉQUIVALENT EPOXY : DOSAGE CHIMIQUE
1.2 CARACTERISATION PAR RMN 1H
1.2.1 Attribution des signaux
1.2.2 Détermination de l’équivalent époxy
1.2.3 Détermination du degré de polymérisation moyen
1.2.4 Fractions massiques de DGEBA et DGEBF dans la résine EP
I-2. CARACTERISATION DU DURCISSEUR PAR RMN 13C
2.1 ATTRIBUTION DES SIGNAUX
2.2 MASSE MOLAIRE MOYENNE DE LA JEFFAMINE
2.3 COMPOSITION MASSIQUE DU MELANGE JEFF/DETA/BPA
2.4 EQUIVALENT AMINE
CONCLUSION
REFERENCES
Chapitre II ETUDE CINETIQUE DE RETICULATION
II-1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
2.1. MECANISME DE RETICULATION EPOXY/AMINE
1.1.1. Réactions dans les mélanges époxy/amine
1.1.2. Modifications structurales lors de la réticulation
2.2. ANALYSE CINETIQUE
1.2.1. Cinétique chimique
1.2.2. Effet de la diffusion
II-2. PARTIE EXPERIMENTALE
2.1 DOSAGE DIRECT DES GROUPEMENTS REACTIFS
2.1.1 Généralités
2.1.2 Mode opératoire
2.2 ANALYSES THERMIQUES
2.2.1. Généralités
2.2.2. Mode opératoire
2.3 RHEOLOGIE
2.3.1. Généralités
2.3.2. Mode opératoire
II-3. CINETIQUE DE RETICULATION DU SYSTEME EP/D
3.1. SUIVI DE LA RETICULATION PAR DSC ET IRTF
3.1.1. Analyse des thermogrammes DSC
a. Suivi de la réticulation en mode non isotherme
b. Suivi de la réticulation en mode isotherme
c. Suivi de la température de transition vitreuse
3.1.2. Suivi par IRTF
3.1.3. Modèle cinétique
a. Modèle phénoménologique
b. Modèles mécanistiques
3.1.4. Effets de diffusion
3.1.5. Energie d’activation- méthode isoconversionnelle
a. Relation (Eα-α) obtenue en mode isotherme
b. Relation (Eα-α) obtenue en mode non isotherme
c. Comparaison des méthodes isotherme et non isotherme
d. Prédiction des réticulations isothermes
3.1.6. Température de transition vitreuse
3.2. ETUDE DE LA GELIFICATION
3.3. DIAGRAMME TTT
CONCLUSION