Synthèses des nanoparticules

De nos jours, le développement de composés nanométriques en chimie des matériaux est crucial. Dans de nombreux domaines, leurs applications (en catalyse, en électronique, en revêtement …) et leurs avantages ne sont plus à prouver. Les nanomatériaux présentent donc des propriétés singulières et avantageuses par rapport aux matériaux micrométriques.[1] La réduction de la taille des systèmes permet une surface accessible plus importante et entraine de nombreux changements : par exemple des sites actifs sous coordonnés et désordonnés, des délocalisations électroniques, des structures électroniques et des propriétés magnétiques modifiées. Ainsi, la réactivité et les propriétés varient, et ces nanomatériaux sont utilisés dans de nombreux champs d’étude pour leurs propriétés optiques, catalytiques[2,3] ou électrochimiques dans les cellules photovoltaïques ou les supercondensateurs.[4,5] L’échelle nanométrique, dans le domaine des batteries notamment, a permis une seconde vie aux batteries Lithium, notamment parce que le temps de transport des électrons à travers les nanoparticules est réduit et la vitesse d’insertion du Lithium est plus rapide, ce qui permet d’augmenter les performances de charge et de décharge des batteries. [4,6,7] De plus, les nanoparticules (NPs) possèdent une très grande surface accessible, ce qui rend la surface de contact avec l’électrolyte plus importante et permet d’augmenter drastiquement leur efficacité.[7] Par ailleurs, la majorité de la catalyse industrielle utilise des solides à haute surface spécifique, notamment des NPs.[8] À titre d’exemple, on peut mentionner la catalyse de l’oxydation du CO en CO2 par les NPs d’Au déposées sur du TiO2. À titre illustratif, alors que l’activité catalytique est 0,60 molécule de CO2 produite par atome d’Au et par seconde dans le cas des NPs de plus de 4 nm, elle s’élève à 2,10 molécules de CO2 produite par atomes d’Au et par seconde pour des tailles de 3 nm. Ainsi, le contrôle de la taille des NPs est un paramètre crucial pour la catalyse.[9] De même pour l’oxydation totale du propane en CO2, des NPs d’oxyde de Cobalt, Co3O4 sont déposées sur de l’Alumine, Al2O3. La synthèse de NPs Co3O4 de petite taille améliore la conversion totale du propane en donnant accès à des températures moins élevées : 230 °C pour une taille de 15,5 nm et 300 °C pour 38 nm.[10]Ces deux exemples ont été sélectionnés parmi une multitude de nombreuses études.

Synthèses des nanoparticules 

La première étape de la stratégie présentée en introduction consiste en la synthèse de nanoparticules (NPs) de RuO2, dopées au Cobalt ou Fer, ou non. Avant de présenter les travaux réalisés au cours de cette thèse, il est essentiel de présenter la multitude de travaux déjà effectués sur RuO2. Ainsi, ce chapitre commence par une présentation de l’état de l’art des propriétés de RuO2, puis des différentes approches de synthèses répertoriées dans la littérature. Enfin, nous résumerons comment différentes équipes travaillant sur RuO2 ont réussi à doper et caractériser cet oxyde. Cette introduction bibliographique sera suivie d’une présentation des résultats des trois voies de synthèses de RuO2 non dopé, et dopé au Cobalt ou au Fer utilisées pendant cette thèse, puis d’une comparaison entre ces différentes méthodes.

Etat de l’art 

RuO2 est un oxyde aux multiples propriétés. C’est ce qui le rend si intéressant. De nombreuses études ont été menées sur cet oxyde dont l’intégralité ne peut être présentée ici. Cependant il est important de mettre en évidence l’ensemble des propriétés du Ruthénium et plus précisément de RuO2. Tout d’abord, les principales propriétés de Ru/RuO2 seront présentées puis les diverses méthodes de synthèse de RuO2 développées. Ensuite, nous décrirons comment ces méthodes peuvent influencer les propriétés en jouant, soit sur la taille et la morphologie du système, soit sur la composition chimique par l’intermédiaire de solution solide ou de dopage.

Les propriétés de Ru et RuO2

Le Ruthénium est connu pour être un catalyseur homogène majeur pour certaines réactions organiques.[1] Ru et RuO2 révèlent également une chimie de surface unique et complexe, qui les rend particulièrement efficaces pour la catalyse hétérogène, la catalyse électrochimique et aussi en tant que supercondensateur.[2–4] Enfin leurs propriétés remarquables de conductivité font de Ru et RuO2 d’excellents candidats dans le domaine des nanotechnologies.

Catalyse
Les propriétés catalytiques de Ru et de RuO2 sont complémentaires. En effet, le Ruthénium est très efficace pour l’hydrogénation de l’ammoniaque[5,6]ou l’hydrogénation des oléfines[7–9] En revanche RuO2 est un excellent catalyseur pour de nombreuses réactions d’oxydations dont celle du CO en CO2. [10–14] CO est un gaz inodore, incolore mais particulièrement toxique pour les mammifères et pour l’environnement, c’est un agent réducteur très puissant. La surface de RuO2 est stable vis-à-vis de cette réduction jusqu’à 370 K mais, exposé au CO à 415 K, une réduction de la surface commence à se produire. Il est donc nécessaire d’être sous un flux de O2 et à une température comprise en entre 350 et 400 K afin de protéger la surface de toute réduction.[14] Le degré maximum de conversion de CO (80%) est observé pour un ratio CO/O2 = 2. (Figure 2 A). L’optimum de la vitesse de catalyse, TOF, est observé aussi pour une composition proche de la stoechiométrie à une pression p(CO) de 19 mbar d’après la Figure 2 B pour une pression p(O2)=9,1 mbar [14] Le plus actif des systèmes à base de Ruthénium pour l’oxydation du CO est constitué de NPs cœur-coquille de Ru recouvertes par une couche de RuO2 d’épaisseur de 1 à 2 nm .

RuO2 catalyse de nombreuses autres réactions notamment d’oxydations, comme celle du méthanol[15,16] de NH3 [17] ou de HCl en Cl2. [18,19] Cette dernière est connue sous le terme du procédé Deacon lorsqu’elle se fait par catalyse hétérogène. Le procédé Deacon a été découvert il y a 140 ans, mais présente comme inconvénients majeurs l’instabilité du catalyseur et sa faible activité catalytique. De nombreux métaux ont été essayés tels que Cr, Cu, Fe, Mn et Ni. Ce sont toutefois les catalyseurs à base de Ruthénium, et plus précisément RuO2, qui montrent l’une des activités catalytiques les plus importantes. Cette activité dépend particulièrement du support sur lequel sont déposées les NPs de RuO2. RuO2/TiO2-rutile, système développé industriellement par Sumimoto, montre l’activité la plus élevée. (Figure 3). La stabilité de ce catalyseur est due à la forte interaction entre RuO2 et son support TiO2, tous deux de structure rutile.

Nanotechnologies

RuO2 appartient aux oxydes de métaux de transition conducteurs métalliques, avec une résistivité électrique de 35 ± 0,5 µΩ.cm, ce qui est seulement deux fois supérieur au Ru métallique où la résistivité est d’environ 16 µΩ.cm[42] A titre d’exemple, la résistivité du Cu est de 17 x 10⁻⁹ Ω.m et celle du verre est de 10¹⁷ Ω.m. De plus, le Ru comme les autres métaux du groupe du Pt, est résistant aux attaques chimiques et notamment à O2 et donc à la corrosion. Ru n’est oxydé qu’à partir de 700 K à pression ambiante. Quand Ru est exposé à l’air pendant plusieurs jours à température ambiante ou jusqu’à 473 K, il y a passivation de Ru par une fine couche, stable, de RuO2 de 4 à 8 Å d’épaisseur.

Une faible résistivité est essentielle pour les applications précédemment décrites d’électrocatalyseur ou de condensateur, mais aussi pour les contacts électriques dans les applications micro-électroniques. Des films de RuO2 ultrafins ont de nombreuses applications à grande échelle dans les circuits intégrés du fait de sa faible résistivité, sa bonne stabilité thermique, et sa haute résistance à la corrosion.[42] RuO2 possède de nombreuses propriétés excellentes. Il est un atout majeur pour l’industrie dans différents domaines. Afin d’en contrôler et d’en moduler les propriétés, les méthodes et paramètres de synthèse ont un rôle majeur .

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : Synthèses des nanoparticules
I. Etat de l’art
1. Les propriétés de Ru et RuO2
a. Catalyse
b. Electrochimie
c. Nanotechnologies
2. Voies de synthèse de RuO2
a. Approches physiques et électrochimiques
b. Approches chimiques
c. Influence de la taille et de la forme de la nanoparticule
3. Synthèse d’oxydes mixtes avec RuO2
a. Voie céramique
b. Voie douce
4. Conclusion
II. Résultats des synthèses des NPs dopées et non dopées
1. Synthèses sol-gel
a. Choix du protocole de synthèse
b. Protocole expérimental
c. Caractérisation des NPs de référence RuO2 non dopées
d. Variations des paramètres de synthèse – RuO2 non dopées
e. Etude du dopage des NPs de RuO2 par du Cobalt et du Fer
f. Résultats/Discussion
2. Synthèses hydrothermales de NPs dopées au Cobalt et au Fer
a. Protocole expérimental
b. Caractérisations
c. Résultats/Discussion
3. Synthèse par co-précipitation
a. Protocole expérimental
b. Variation des paramètres de synthèse – RuO2 non dopées
c. Dopages des NPs au Cobalt au Fer
d. Résultats/ Discussion
III. Comparaison des voies de synthèses
1. Comparaison des NPs de RuO2
2. Comparaison des NPs de Ru1-xMxO2-yHz
a. Synthèse des NP dopées au Fer
b. Synthèse des NP dopées au Co
Conclusion et défis de la caractérisation
Bibliographie
Chapitre 2 : Modélisation des nanoparticules
I. Etat de l’art
1. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
a. Choix de la méthode
b. Correction de dispersion
c. Ondes planes et énergie de coupure
d. Amélioration des méthodes initiales
e. Optimisation de la géométrie
2. Modélisation de RuO2
a. Description de la structure RuO2
b. Etudes DFT des propriétés du RuO2
c. Réactivité de surface
d. Etude de la supercapacité du RuO2
3. Etudes théoriques du dopage d’oxyde de RuO2
4. Modélisation des Nanoparticules
II. Résultats de Modélisation du RuO2 bulk
1. Etude de RuO2
a. Description de la maille primitive de RuO2
b. Choix des paramètres d’étude
c. Description de la structure
2. Etude de l’oxyde RuO2 dopé au Cobalt
a. Substitution du Co dans la structure RuO2
b. Etude du spin
c. Différents pourcentages de dopage en Cobalt
i. Location des atomes de Cobalt et des défauts selon la direction
ii. Compensation par une lacune en Oxygène
iii. Dopage au Cobalt avec compensation par des Hydrogènes interstitiels
3. Etude de l’oxyde RuO2 dopé au Fer
a. Etude du spin
b. Différents pourcentages de dopage en Fer
i. Compensation avec lacune en Oxygène
ii. Compensation avec insertion d’atomes d’Hydrogène interstitiels
III. Etudes des nanoparticules de RuO2 et du dopage par DFT
1. La nanoparticule de RuO2
a. Construction de la NP de RuO2
b. Etude DFT de la NP de RuO2
2. Modélisation des nanoparticules RuO2 dopées au Cobalt et au Fer
a. Nanoparticules RuO2 dopées au Co
i. NPs dopées avec 8%atomique en Co
ii. Etude du dopage à 4 et 16 %atomiqueCo
b. Nanoparticules RuO2 dopées au Fer
c. Comparaison du dopage au Cobalt et au Fer
Bibliographie
Conclusion générale

Lire le rapport complet