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Synthèses de NPs de cobalt sphériques de taille et de cristallinité contrôlées
Depuis plusieurs décennies, les NPs magnétiques font l’objet d’un nombre croissant d’études. Leur taille nanométrique leur confère des propriétés magnétiques différentes de celles de la phase massive correspondante, d’où leur intérêt dans de nombreux domaines incluant la biologie, la médecine et la nanoélectronique avec des applications comme aimants nanométriques en tri magnétique de biomolécules ou de cellules, source locale de chaleur en hyperthermie, agents de contraste en IRM, capteurs de biotoxine, vecteurs de médicaments, ou encore comme matériau à forte susceptibilité magnétique en microélectronique. Les NPs magnétiques peuvent aussi être utilisées comme briques élémentaires de supercristaux et matériaux hybrides nanostructurés offrant des propriétés exaltées par les effets collectifs (§ 1.4). Le cobalt métallique possède de nombreux atouts. Bien qu’il soit caractérisé par une aimantation à saturation inférieure à celle du fer, il présente le très net avantage d’être moins électropositif que ce dernier et donc plus facilement synthétisable par les méthodes en milieu colloïdal. Par ailleurs, le cobalt possède une richesse structurale qui lui confère en retour une diversité de propriétés magnétiques associées. A l’état massif, il présente deux phases cristallines : la phase hexagonale compacte (hc P63/mmc) qui est stable pour des températures inférieures à 698 K et la phase cubique à faces centrées (cfc, Fm3m) pour des températures supérieures. Néanmoins, du fait de la très faible énergie libre associée à la transformation de phase entre les deux empilements compacts hc et cfc, la phase cubique peut également être observée à température ambiante. A l’échelle nanométrique, la littérature recense plusieurs structures cristallines qui dépendent soit de la méthode d’élaboration soit d’une étape de recuit post-synthétique. Ainsi, les synthèses impliquant des méthodes de chimie colloïdale favorisent les structures cristallines cfc, hc/cfc, ϵ et cc (Fig. 1.4). La phase ϵ (P4132) est une structure métastable, isomorphe de la phase β du manganèse.
Cette richesse structurale se traduit par une diversité des propriétés magnétiques. Les NPs caractérisées par une structure cristalline cfc ou ϵ sont qualifiées de NPs magnétiquement « douces » tandis que les NPs qui cristallisent dans une structure hcp sont dits magnétiquement « dures » (§ 1.5). Les propriétés magnétiques dépendent également de la taille et la forme des NPs. Si la chimie de surface, autrement dit, la passivation, impacte, toutefois dans une moindre mesure, les propriétés magnétiques, son rôle concernant la stabilité vis-à-vis de l’oxydation et de la coalescence de NPs, est essentiel.
Les études fondamentales relatives à l’influence des diverses caractéristiques structurales des NPs de Co sur les propriétés physico-chimiques, ainsi que leur utilisation pour les applications, nécessitent de maîtriser parfaitement ces caractéristiques. A ce jour, un tel contrôle reste un défi. Par ailleurs, la stabilité de ces NPs n’est toujours pas totalement satisfaisante. Nous présentons ci-après, l’état de l’art des différentes méthodes de synthèse de NPs de cobalt sphérique, de taille et cristallinité contrôlées. Un tableau récapitulant les principaux résultats obtenus en distinguant les protocoles de synthèse, les précurseurs et les combinaisons solvant/agent passivant, est proposé .
Les conditions requises pour former des NPs métalliques de faible polydispersité de taille sont
i) une courte phase de nucléation, suivie de
ii) d’une phase de croissance plus lente des nucléi.
Dans le cas des NPs de cobalt, cela peut être obtenu par décomposition d’un complexe de cobalt ou par réduction d’un sel de cobalt à température élevée mais également par réduction d’un sel de cobalt à température ambiante, en milieu confiné.
Décomposition thermique d’un précurseur organométallique
C’est en 1999 que Dinega et al. publièrent les premiers travaux sur la synthèse de NPs de cobalt métallique par décomposition thermique d’un précurseur organométallique. Dans cette approche, un précurseur thermiquement instable de métal zéro-valent est injecté dans une solution colloïdale chaude contenant des tensioactifs. Dinega et al. ont montré que la décomposition de l’octacarbonyldicobalt Co2(CO)8 à 483 K dans une solution contenant de la trioctylphosphine (TOPO) favorise la formation de NPs de cobalt de 20 nm, caractérisées toutefois par une forte polydispersité de taille, d’environ 15 %. C’est au cours de cette étude qu’une nouvelle structure du cobalt fût identifiée, la structure ϵ.
En 2001, Puntes et al. montrèrent que le même protocole, mais en utilisant la combinaison acide oléïque (AO) / TOPO, permettait de contrôler la taille des NPs de Co ϵ de 10 à 16 nm. La croissance des NPs est contrôlée par la concentration en précurseurs et la polydispersité de taille résultante est plus faible, 10%. Ces NPs sphériques ont la particularité de résulter de la transformation de nanodisques qui se forment lors de la première et rapide étape de nucléation de la réaction. Il est cependant difficile d’effectuer une trempe assez rapide de la réaction pour séparer les deux espèces, comme précisé dans une publication ultérieure. Un peu plus tard, le même groupe optimisait le contrôle de taille (de 3 à 17 nm) des mêmes NPs en utilisant cette fois une combinaison de trois tensioactifs, l’acide oléïque, le TOPO et l’acide hexylphosphonique (HPA). Les ligands tel que l’acide oléïque, fortement liés à la surface des NPs favorisent une croissance lente tandis que des ligands faiblement coordonnant à la surface des NPs favorisent une croissance rapide. Ainsi, en faisant varier la composition en ligands, le rapport précurseur / ligand et la température, autrement dit en jouant sur l’interaction métal/ligand, un contrôle de taille des NPs est obtenu. Du fait de leur la faible polydispersité de taille, ces NPs s’organisent à 2D.
Si le précurseur utilisé dans l’approche de décomposition thermique est presque toujours le Co2(CO)8, les tensioactifs utilisés et, dans une moindre mesure, le solvant, varient d’une étude à l’autre . Par exemple, en utilisant l’acide oléïque et la tributylphosphine comme tensioactifs et le dioctyléther (DOE) comme solvant (T = 473 K), Sun et Murray ont obtenu un contrôle de taille de 8 à 10 nm des NPs de cobalt qui cristallisent non plus dans la structure ϵ mais dans une structure maclée cfc. Park et al13 ont favorisé la croissance de NPs de cobalt de 4 à 8 nm, à 483 K, en utilisant le toluène comme solvant et, de façon « originale », le bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate de sodium comme tensioactif. Le même protocole utilisé en combinant cette fois de l’acide oléïque au NaAOT favorise des tailles de 10 à 13 nm. Dans les deux cas, l’augmentation de taille résulte de la diminution de la concentration en NaAOT. Comme dans le cas précédent, la structure des NPs, quelle que soit leur taille, n’est pas du cobalt ϵ, mais du fcc/hcp, la composante hcp étant minoritaire. L’expérience menée non plus à 473 K mais à 453 K dans le DCB et en présence de la combinaison acide oléïque / NaAOT favorise à nouveau, comme dans les exemples précédents, la phase ϵ. Cette étude montre clairement plusieurs effets combinés :
i) l’effet du rapport en concentration tensioactif/précurseur,
ii) l’effet de la combinaison et de la nature des tensioactifs,
iii) l’effet de la température sur la taille des NPs. Elle met également en évidence l’effet du solvant/tensioactif/température sur la structure du cobalt.
Quelque temps plus tard, Bao et al. mettaient en évidence l’effet « isolé » du tensioactif sur la phase cristalline du cobalt de NPs de 10 nm: les structures Co ϵ et cfc (monocristallin) sont obtenues lorsque la décomposition du précurseur se fait en présence de AO/TOPO et de OA/dioctylamine (ODA) respectivement, toute chose restant égale par ailleurs. Par ailleurs, l’instabilité des NPs cfc (AO/HDA) est illustrée par un début d’oxydation du cobalt. Ce groupe a également montré que le recuit de leur NPs, (413 K pendant 24h), favorise dans le premier cas (AO/TOPO) l’oxydation partielle en CoO du Co ϵ tandis que le Co-cfc (AO/ODA) s’oxyde complètement en Co3O4 montrant un effet de la structure originelle du nanomatériau et/ou du tensioactif sur le processus d’oxydation. Parallèlement, Yang et al. ., ont montré que le recuit (773 K sous argon et H2) favorise la transformation de leurs NPs (5-7 nm) de Co ϵ, obtenues en présence des tensioactifs AO/TPP à 473 K, en cfc-Co avec toutefois une instabilité thermique importante se manifestant par l’agglomération partielle des NPs. L’étude menée par XPS des interactions métal/ligands, indique clairement une liaison chimique entre Co et O de l’acide oléïque et une liaison de faible coordination entre Co et P de la phosphine. Dans le dernier cas, on parle de stabilisation stérique, les ligands sont dits faiblement liants tandis que dans le premier cas, les ligands sont fortement liés à la surface.
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE I—Etat de l’art
I-1 Généralités
1.1 Le monde nanométrique
1.2 Synthèses de NPs de cobalt sphériques de taille et de cristallinité contrôlées
1.3 Elaboration de NPs creuses d’oxyde magnétique complexe de géométrie cœur/coquille et propriétés magnétiques
1.4 Organisations tri-dimentionnelles de NPs magnétiques sur longue distance
1.5 Magnétisme de l’état métallique
1.6 La spectroscopie Raman
1.7 La spectroscopie Infrarouge et les NPs métalliques
CHAPITRE II—Contrôle de taille et compréhension des mécanismes de croissance de nanoparticules de cobalt synthétisées par voie colloïdale
Introduction
2.1 Effet du solvant réactionnel sur la synthèse de NPs de cobalt métallique
2.2 Pourquoi ne peut-on considérer les micelles inverses comme nanoréacteurs dans notre nouvelle stratégie de synthèse ?
2.3 Rôle clé du solvant dans le contrôle de taille des NPs de cobalt
Conclusion
CHAPITRE III—Organisations 2D et 3D sur longue distance de NPs de cobalt
Introduction
3.1. Organisations 2D et 3D de NPs de cobalt par croissance hétérogène
3.2. Organisations 3D de NPs de cobalt par croissance homogène
Conclusions
CHAPITRE IV—Étude de l’oxydation de NPs de Co en solution et par voie sèche en cœur (Cohcp)/coquille (CoO) et auto-assemblées
Introduction
4.1 Elaboration de NPs cœur (Cohcp)/coquille (CoO)
4.2 Propriétés magnétiques des NPs de Cocfc et cœur (Cocfc/hcp) /coquille (CoO)
Conclusions
CHAPITRE V—Analyse vibrationnelle des NPs de Co & cœur (Co)/(CoO)coquille
5.1 Analyse vibrationnelle des NPs de Co
5.2 Analyses vibrationnelles de NPs de Co@CoO
Conclusion
CONCLUSION GENERALE
