Soutenance mémoire
Synthèses de nanoparticules de bismuth métallique décrite dans la
littérature
La littérature portant sur la synthèse de nanoparticules de bismuth métallique n’est pas très importante quantitativement. On recense, à ce jour, un peu moins d’une centaine d’articles. Une revue a déjà été publiée par notre équipe en 2018 sur ce sujet (en annexe de ce manuscrit). Dans ce paragraphe, nous allons discuter du complément de l’état de l’art c’est à dire les articles qui sont sortis depuis 2018 sur ce sujet ou que nous avons identifiés après la publication de notre revue. Nous analyserons les différentes synthèses à la lumière des six principes de nanochimie verte. Les cases grisées dans les tableaux 2 à 6 correspondent aux articles déjà analysés dans la revue de 2018 et ne seront pas commentés ici. Plusieurs méthodes existent pour former des nanoparticules de bismuth métallique par la stratégie ascendante :
• La synthèse en nanoréacteurs (microémulsions ou micelles)
• La méthode polyol
• La décomposition thermique
• La réduction dans des solvants organiques
• La réduction dans l’eau
Synthèses en nanoréacteurs (microémulsions ou micelles inverses)
Synthétiser des nanoparticules en nanoréacteurs nécessite l’utilisation de surfactants amphotères pour créer des micelles ou des microémulsions dans des solvants apolaires. Dans ces systèmes, le sel de bismuth est dissout dans l’eau puis est encapsulé par des surfactants. Le confinement en microréacteur influence les étapes de nucléation et de croissance.
Compléments de l’état de l’art
Depuis la publication de la revue de 2018, quatre nouvelles synthèses de nanoparticules de bismuth métallique en nanoréacteur ont été identifiées. En 1999, Stroke et al. ont synthétisé des nanoparticules de bismuth métallique par microémulsion à partir de citrate de bismuth (BiCit) ou de nitrate de bismuth (BiNO3)3 réduit par du tétrahydruroborate de sodium (NaBH4). Les tensio-actifs utilisés pour stabiliser la microémulsion n’ont pas été mentionnés. L’agent de revêtement est le polyméthylméthacrylate (PMMA) qui a été polymérisé in situ ou le polyvinylpyrrolidone (PVP). Ces agents de revêtement ont conféré des formes différentes aux nanoobjets. En effet, en présence de PMMA, les nanoobjets ont été obtenus sous forme de nanobarres et avec le PVP sous forme de nanoparticules. Stubenrauch et al. ont utilisé un système de microémulsion constitué d’eau, de décane, de butanol et de surfactants tels que dioctyl sulfosuccinate de sodium (AOT) et le dodécylsulfate de sodium (SDS). Ainsi, des nanoparticules de bismuth ont été obtenues et caractérisées par un diamètre en microscopie électronique en transmission (TEM) de 25 nm. Brütsch et al. ont synthétisé des nanoparticules de bismuth de 5 nm en TEM par émulsion inverse en utilisant la photochimie comme mode de réduction. Du bromure de bismuth (BiBr3) a été solubilisé dans du carbonate de propylène alors que l’agent de revêtement, l’oléyamine, a été solubilisé dans l’heptane. Les deux solutions non-miscibles ont été vigoureusement mélangées pendant deux heures et irradiées sous ultraviolet. Petsom et al. ont synthétisé des nanoparticules de bismuth par micelle inverse. La synthèse s’est déroulée dans un milieu aqueux en présence de nitrate de bismuth, des surfactants AOT, de l’oléate de sodium (SOA) et du réducteur NaBH4. L’ajout d’acide ascorbique complexant le Bi(III) a permis de diminuer la vitesse de nucléation mais le diamètre des nanoparticules n’en a pas été affecté (48 nm en TEM). Enfin, de l’éthanol a été ajouté pour augmenter la taille des micelles. Le diamètre des nanoparticules obtenues a alors été de 63 nm.
Synthèses en nanoréacteur en termes de chimie verte
Un des avantages d’utiliser des nanoréacteurs est de contrôler et moduler efficacement le diamètre des nanoparticules de bismuth selon le nanoréacteur utilisé comme l’a montré la dernière publication (Petsom et al.). En termes de chimie verte, l’utilisation et l’élimination de tensio-actifs issus de la pétrochimie reste un inconvénient. De plus, leur usage peut modifier les caractéristiques de surface des nanoparticules. Par contre, les surfactants biosourcés sont actuellement utilisés et représentent clairement un axe d’optimisation de ce type de synthèses.
Synthèses par décomposition thermique
La méthode de décomposition thermique a été décrite pour synthétiser des nanoparticules de bismuth avec un bon contrôle de leur taille. Des températures élevées sont appliquées pour solubiliser le sel de bismuth et l’agent de revêtement.
Compléments de l’état de l’art
Depuis la publication de la revue de 2018, cinq nouvelles synthèses de nanoparticules de bismuth métallique par décomposition thermique ont été identifiées. Une synthèse intercalant des nanoparticules de bismuth dans de l’oxyde de graphène a été décrite par Yan et al. L’acétate de bismuth (BiAc3) a été solubilisé dans le diméthylsulfoxide (DMSO) et la réaction s’est déroulée dans un autoclave à 180 °C pendant trois heures. Les nanoparticules ont été purifiées par centrifugation, puis calcinées à 500 °C sous argon afin de fixer les nanoparticules dans les mailles du graphène. Chakravarty et al. ont réalisé une synthèse de nanoparticules de bismuth à partir de chlorure de bismuth (BiCl3) dissout dans l’octadécène. Les nanoparticules formées ont été mesurées à 12 nm en TEM et ont été revêtues d’un copolymère poly(1-hexadécène-co-1- vinylpyrrolidone) (PHD-co PVP). Les auteurs ont montré que ces nanoparticules se dégradaient à pH=5,5. Pour limiter la vitesse de dégradation, les nanoparticules ont ensuite été encapsulées dans du poly(lactique-co-acide glycolique) (PLGA) ou de la silice. Un échange de ligand à partir de nanoparticules de bismuth métallique a été réalisé par Bi et al. Les nanoparticules ont été synthétisées en partant du néodécanoate de bismuth qui a été solubilisé dans un mélange d’octadécylène et d’acide oléique puis chauffé à 260 °C pendant 30 minutes. Cette synthèse a abouti à des nanoparticules revêtues d’acide oléique mesurant 4 nm en TEM. Après purification par centrifugation, un échange de ligand a été effectué avec un amino-polyéthylène glycol pour solubiliser les nanoparticules en phase aqueuse. Winter et al. ont eux aussi effectué un échange de ligand pour obtenir une solution colloïdale dans l’eau. Dans un premier temps, les nanoparticules de bismuth ont été synthétisées à partir de l’iodure de bismuth (BiI3) solubilisé dans un mélange de solvants di isopropylbenzène (DIPB)/hexadécylamine à 100 °C. Après ajout d’acide oléique jouant le rôle d’agent de revêtement, la température de la réaction a été augmentée à 180 °C. Après purification, un échange de ligand entre l’acide oléique et le PVP a été réalisé afin de disperser les nanoparticules en phase aqueuse. Une autre stratégie consistant à former une couche de silice autour de la nanoparticule a aussi été utilisée. Pour ce faire, les nanoparticules ont été solubilisées dans un mélange éthanol/eau (9/1) en présence d’ammoniaque puis du tétraéthoxysilane (TEOS) a été rajouté pour former la couche de silice. Hu et al. ont synthétisé des nanoparticules à partir d’acétate de bismuth solubilisé dans l’éthylène glycol. La solution obtenue a été chauffée à 200 °C pendant vingt minutes afin de générer des nanoparticules de bismuth métallique de 200 nm. Après une étape de centrifugation, une couche de silice a été créée à la surface des nanoparticules à l’aide de TEOS suivant le même protocole que celui utilisé par Winter et al..
Apport de la décomposition par voie thermique en termes de chimie verte
Suivant les conditions expérimentales sélectionnées, la décomposition par voie thermique donne des diamètres de nanoparticules comprise entre 3 et 600 nm en TEM. Le processus de thermolyse nécessite de hautes températures (et parfois des conditions anhydres) ce qui n’est pas favorable en termes de consommation énergétique. L’utilisation de températures élevées est préjudiciable pour envisager un procédé sûr pour une montée en échelle. Cependant, quelques-unes de ces synthèses ont été développées sans solvant ce qui est un avantage indéniable en terme de chimie verte.
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Table des matières
Introduction générale
1 Les nanoparticules
2 Synthèses de nanoparticules de bismuth métallique décrite dans la littérature
3 Incorporation des nanoparticules dans des émulsions
4 Utilisation des nanoparticules pour la radiosensibilisation
5 Présentation du manuscrit
Chapitre 1 : Optimisation de la synthèse en procédé non continu
1 Optimisation de la synthèse des nanoparticules de bismuth métallique en procédé non continu
2 Caractérisations des nanoparticules obtenues suite à l’optimisation de la synthèse en procédé non continu
3 Conclusion
Chapitre 2 : du procédé non continu au procédé continu
1 Introduction
2 Synthèse millifluidique de nanoparticules de bismuth métallique
3 Conclusion
Chapitre 3 : Fonctionnalisation des nanoparticules
1 Préambule
2 Stabilisation des nanoparticules dans le sérum physiologique
3 Conclusion
Chapitre 4 : Formulation des émulsions incorporant des nanoparticules
1 Introduction
2 Émulsions hydrophobes stabilisées par des phospholipides
3 Émulsions hydrophobes stabilisées par le poloxamère 188
4 Émulsions perfluorées stabilisées par des phospholipides
5 Conclusion
Chapitre 5 : Evaluation de la cytotoxicité et des effets radiosensibilisants des nanoparticules
1 Evaluation de la cytotoxicité
2 Evaluation des effets radiosensibilisants
3 Conclusion
Conclusion générale
Material & Methods
1 Material & methods: Material of organic synthesis
2 Material & methods : Nanoparticles characterisations
3 Material & methods : Protocols
Références
Annexes
