Synthèse organocatalytique de formamides à partir du CO2, d’amines et d’hydrosilanes

Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études

Les contraintes du recyclage du dioxyde de carbone par voie chimique

Le dioxyde de carbone

Le CO2 est un gaz incolore, inodore et chimiquement non toxique dans les conditions normales de pression et température (25 °C, 1 atm). C’est une molécule linéaire, constituée d’un atome de carbone et de deux atomes d’oxygène et globalement apolaire. Il s’agit de la forme du carbone la plus oxydée avec un centre carboné au degré d’oxydation +IV. De plus, la force de la liaison C=O (127 kcal.mol- 1)[14] fait que le CO2 est extrêmement stable. Pourtant, celui-ci n’est asp dénué de réactivité. En effet, la présence des deux atomes d’oxygène électronégatifs rend le centre carboné électrophile. Ainsi, le CO2 réagit en milieu basique en présence d’alcools ou ‘aminesd pour donner respectivement des carbonates et des carbamates. La difficulté réside donc dans al substitution des liaisons C=O du CO2 par de nouvelles liaisons.

Contraintes énergétiques

Lorsqu’il s’agit d’utiliser le CO2 comme réactif chimique pour la synthèse de composéchimiques, il est nécessaire de tenir compte de deux principaux facteurs affectant directement la réactivité de la molécule : sa stabilité thermodynamique et cinétique (Schéma 2).
Schéma 2: Conditions à réunir pour la transformation chimique du CO2
La maîtrise énergétique dans le procédé de recyclagdu CO2 est aussi un facteur crucial qui va gouverner certains choix sur le type de réactions mises en place pour le recyclage du CO2. En effet, une dépendance existe entre la quantité de CO recyclé au cours de la réaction chimique et l’énergie dépensée pour permettre ce recyclage, énergie qui eutp être reliée à la quantité de COrejeté. Il convient du coup de favoriser un procédé optimisantau maximum les dépenses énergétiques afin d’obtenir un bilan négatif en émissions de CO.
Le problème de stabilité thermodynamique peut se comprendre en considérant l’exemple de l’oxydation des hydrocarbures. Cette réaction est exergonique et conduit à la formation de molécules de CO2 et de H2O et à la libération d’énergie. Ainsi, un processus inverse de transformation du CO2 va impliquer le fait de devoir transférer de l’énergie à cette molécule. Dans le cas de la valorisation du CO2 par voie chimique, l’énergie est stockée sous la forme de composés chimiques qui vont pouvoir réagir avec le CO pour générer les produits avec un bilan thermodynamique favorable. Cependant, il est nécessaire de maîtriser l’enthalpie libre de la réaction de transformation du CO2 afin que celle-ci ne soit pas trop exergonique et de limiter ainsi les pertes énergétiques de la réaction. En effet, si l’on considère une transformation à 99 % du CO2 en un produit donné à température ambiante, d’après la loi d’action de masse, l’enthalpie libre de cette réaction serait de l’ordre de -2,7 kcal.mol-1. Toute énergie excédentaire à cette valeur ne permettrait alors qu’un gain minime de consommation en CO2 pour une dépense énergétique plus importante. La maîtrise de l’enthalpie libre de la réaction de transformation du CO2 exclut donc l’utilisation de produits énergétiquement coûteux à former ettrès réactifs tels que les organolithiens, les réactifsde Grignard mais aussi les hydrures tels que LiAlH4 ou NaBH4.
L’aspect cinétique du problème de transformation du CO2 peut se comprendre en prenant l’exemple de l’électro-réduction du CO en acide formique.
Si l’on considère les potentiels d’oxydoréduction des couples CO2/CO2-˙ et CO2/HCO2H (Schéma 3), la synthèse d’acide formique en passant par la réduction monoélectronique du CO2 nécessite une importante tension de réduction et est moins favorable que la réduction multiélectronique duCO2 en milieu acide qui demande une tension de réduction trois fois moins importante. La principale difficulté de l’approche multiélectronique est la nécessité de synchroniser en une étape l’injection d’électrons dans les protons et les atomes de carbone avec la formation de liaisons C-H et O-H dans le CO2. De plus, la proximité des potentiels d’oxydoréductiondes différents produits de réduction du CO favorise la formation de produits multiples. Ainsi, l’utilisation de catalyseurs est nécessaire d’une part pour permettre le transfert de protons couplés aux électrons et d’autre part pour accroître la sélectivitéLe. catalyseur va pour cela diminuer les barrières d’énergie des réactions l’impliquant.
Enfin, les contraintes énergétiques imposent l’utilisation de réactifs dont la production est énergétiquement maîtrisée et le développement de actionsré dans des conditions expérimentales qui doivent tendre vers les conditions normales de pression et de température.

Disponibilités des ressources

Le développement d’un procédé recyclant le CO2 implique aussi de s’intéresser aux ressources mises en œuvre afin de faire réagir celui-ci. La nature non toxique de ce gaz et le fait de vouloir limiter son impact écologique impliquent aussi des contraintes lors du développement d’un procédé valorisant ce dernier. En effet, substituer un procédé émettantudCO2 par un autre fixant le CO2 mais très polluant n’aura au final qu’un bilan global négatif, à cause de la mise en place de dispositifs de traitement du polluant. Cela implique, d’une part, de s’intéresser à la nature des réactifs et des catalyseurs employés.
Ainsi, les catalyseurs doivent être abondants, peu coûteux et peu toxiques afin de faciliter une exploitation industrielle du procédé développé, excluant de ce fait les métaux rares. Les réactifs doivent être, quant à eux, le moins toxiques possible. Il est nécessaire, d’autre part, de limiter lesétapes de traitement et de purification permettant de récupérer le produit désiré, ce qui impose de développer des réactions à économie d’atomes, sélectives et n’utilisant ni solvants ni additifs.

État de l’art sur les procédés de recyclage chimique du CO2

À l’heure actuelle, l’état de l’art sur le recyclage chimique du CO2 peut être représenté par le diagramme du Schéma 4.
Ce diagramme classe l’ensemble des fonctions chimiques et des produits de base selon deux critères représentés par deux axes : en abscisse, la formation de liaisons de type C–O, C–N et C–C avec le CO2, plus communément appelée fonctionnalisation et en ordonnée, le degré d’oxydation du centre carboné du CO. Ainsi, cette représentation met en évidence l’accessibilité de ces différents produits chimiques par le recyclage du CO2 selon trois grandes approches. Il s’agit de l’approche horizontale permettant l’accès à des produits à applications non énergétiques, de l’approche verticale donnant accès à des produits essentiellement à h aute valeur énergétique et de l’approche diagonale qui ouvre la voie aux produits de base de la chimie organique, produits principalement obtenus via la pétrochimie. La maturité de ces différentes approches est très étéroclite,h allant de la recherche encore très fondamentale pour ce qui est de l’approche diagonale jusqu’à l’exploitation de procédés à l’échelle industrielle, illustrée par les procédés de synthèse de l’urée ou des carbonates cycliques.

Approche horizontale

L’approche horizontale du recyclage chimique du CO2 consiste à faire réagir ce gaz avec des espèces chimiques qui vont générer des produits ayant des ouvellesn liaisons C–N, C–O ou C–S, sans qu’il y ait de changement du degré d’oxydation du centre carboné. Actuellement, quatre procédés industriels utilisent le CO2 selon cette approche dite « horizontale ».
Le principal exemple de procédé industriel s’inscrivant dans l’approche horizontale de valorisation du CO2 est le procédé Bosch-Meiser. Utilisé depuis 1922, permetil de fabriquer de l’urée à partir de CO2 et d’ammoniac selon l’équilibre décrit dans le Schéma 5.
Schéma 5 : Procédé BoschMeiser- de synthèse de l’urée
Cette réaction se produit sous hautes température tepression (200 °C, 140 bar) afin de pouvoir former le carbamate d’ammonium et de le convertir par la suite en urée. Cette réaction ne nécessite pas l’emploi de catalyseurs. Actuellement, les voies d’amélioration des procédés industriels se situent principalement au niveau du recyclage des matières premières non consommées, en particulier l’ammoniac utilisé en excès ainsi que le carbamate d’ammonium, et sur l’amélioration de la conversion en urée, limitée par les équilibres thermodynamiques. Ce procédé est celui qui fixe à l’heure actuelle le plus de CO2 sous forme chimique avec une fixation de plus 110 Mt/an de CO2.[15]
Cette valeur doit cependant être nuancée par le mauvais bilan énergétique du procédé qui a un impact négatif sur le bilan global de CO piégé.
Plus récemment, la synthèse des carbonates organiques et des polycarbonates s’est développée, en cherchant à substituer le phosgène ou le monoxyde de carbone, des réactifs très toxiques, par le CO2 (Schéma 6).[16,17] En particulier, le diméthylcarbonate, le diphénylcarbonate, le carbonate d’éthylène et le carbonate de propylène sont des produits couramment utilisés dans l’industrie chimique, comme solvants, additifs dans les essences ou encore comme matières premières pour la synthèse des polycarbonates. Quant aux polycarbonates, ceux-ci trouvent diverses applications dans la confection d’emballages plastiques.
Schéma 6 : Procédés actuels et procédé alternatif synthèsed des carbonates
Ainsi, les premiers procédés industriels de synthèse des carbonates à partir du CO2 et d’époxydes sont apparus dans les années 1950. Les principaux carbonates synthétisés par ce procédé sont les carbonates d’éthylène et de propylène. À l’heure actuelle, environ 33 kt de ces carbonates cycliques sont produits par an et 50 % de la production provient de la société Huntsman située aux États-Unis. Le procédé industriel s’effectue sous pression de CO2, sans solvant et utilise classiquement des halogénures d’ammonium et l’iodure de potassium comme catalyseurs (Schéma 7).[18]
Schéma 7 : Procédé industriel de synthèse de carbonates à pa rtir d’époxydes et de CO2
De nombreux autres catalyseurs ont aussi été décrits dans la littérature pour cette transformation,
comme des halogénures métalliques en combinaison avec différents halogénures d’ammonium, de phosphonium ou d’amines, ainsi que des liquides ioniques.[16]
Schéma 8 : Compétition entre carbonates cycliques tepolycarbonates
La synthèse de polycarbonates directement à partir de CO2 et d’époxydes a aussi connu un très grand intérêt. La principale difficulté de cette approchevient de la compétition entre la formation des carbonates cycliques, produits thermodynamiques, et celle des polycarbonates (Schéma 8).
A l’heure actuelle, deux sociétés américaines exploitent la copolymérisation d’époxydes et du CO2 :
Empower Materials et Novomer. Empower Materials propose une gamme particulière d’éthylène et de propylène polycarbonates obtenus par copolymérisation d’epoxydes et de CO2 en utilisant le [19] catalyseur à base de zinc développé par Inoue. Quant à Novomer, celle-ci commercialise des catalyseurs brevetés pour la synthèse des polycarbonates.[20]
Depuis 2002, une alternative à la copolymérisation d’époxydes et de CO2 est exploitée par la société japonaise Asahi Kasei. Ce procédé produit des polycarbonates et de l’éthylène glycol en plusieurs étapes réactionnelles à partir de bisphénol et de CO2. Le CO2 est intermédiairement piégé sous la forme de carbonate d’éthylène qui réagit successivement en présence de méthanol puis de phénol pour générer du diphénylcarbonate servant de brique élémentaire à la polymérisation (Schéma 9).[21]
Schéma 9 : Procédé Asahi Kasei de synthèse de polycarbonates à parti r de bisphénol, d’oxyde
d’éthylène et de CO
Dans ce procédé, le méthanol et le phénol sont recyclés dans les étapes de relargage (étapes 3 et 4) puis réinjectés dans le procédé (étapes 2 et 3).

Approche verticale

La réduction verticale du CO consiste en la création de liaisons C–H par réduction, modifiant ainsi le degré d’oxydation du centre carboné du CO2. Cette approche donne principalement accès à l’acide formique, au méthanol et au méthane. Cette approcheest particulièrement étudiée pour générer des produits utilisables comme moyen de stockage énergétique ou comme vecteur énergétique. En effet, le stockage et le transport d’hydrogène piégé sous la forme d’acide formique ou de méthanol est plus simple, avec respectivement 53,0 kg.L-1 et 98,8 kg.L-1 de dihydrogène stocké par volume de produits alors que la faible densité du dihydrogène (8,98 × 10-5 kg.L-1) demande des conditionnements coûteux en énergie. Le méthanol peut aussi être employé ectementdir comme carburant ou matière première pour la production d’éther diméthylique, utilisableen substitution du diesel. Enfin, le méthane peut aussi servir à la production de gaz de synthèse (mélange de H2 et de CO), matière première utilisée dans de nombreuses réactions comme la synthèse industrielle du méthanol ou le procédé Fischer-Tropsch de synthèse d’hydrocarbures (Schéma10).[22]
Schéma10 : Synthèse industrielle du méthanol et procédé Fischer-Tropsch
Les réactions de réduction verticale du CO nécessitent l’utilisation de sources d’hydrures comme réducteurs. Trois principales sources d’hydrures sont utilisées : le dihydrogène, les hydrosilanes et les hydroboranes. Ces réducteurs sont considérés commedes sources d’hydrures chimiques. Il est aussi possible de générerin situ des sources d’hydrure par photolyse et électrolyse. Cette source d’hydrure non chimique ne sera pas discutée par la suite. Chacune de ces sources présente des avantages et des inconvénients. Le principal avantage du dihydrogèneréside dans la possibilité de le former à partir de l’électrolyse de l’eau, rendant cette source d’hydrure renouvelable dans le cas de l’utilisation d’une source d’énergie primaire non carbonée (solaire, éolienne, hydraulique). Cependant, l’importante force de liaison et l’absence de polarité font de H2 une molécule peu réactive. L’utilisation de H2 implique donc l’utilisation de catalyseurs capables de l’activer.
Schéma11 : Diversité des sources d’hydrosilanes et d’hydroboranes
Les hydrosilanes et les hydroboranes sont des sources d’hydrures plus facilement activables, avec des liaisons Si–H et B–H plus polaires que H2 ainsi qu’une force de liaison plus faible que celle de H2 (BDE de 92 kcal.mol-1 pour SiH4[23] et 99 kcal.mol-1 pour B2H6[24] contre 104 kcal.mol-1 pour H2). De plus, les potentiels d’oxyréduction de ces hydruresse situent dans des gammes proches de celle de H2 (E0 de -0,38 V/ENH pour SiO2/SiH4 et -0,48 V/ENH pour B(OH)3/BH4- contre E de -0,41 V/ENH pour H+/H2 dans l’eau pure).[25] Enfin, la diversité des hydrosilanes et des hydroboranes permet de moduler le caractère réducteur de l’hydrure (Schéma 11). Cependant, ces hydrures sont  faibles quantités et engendrent des déchets qui ne sont pas recyclables à l’heure actuelle. Ces inconvénients limitent l’utilisation des hydrosilanes et des hydroboranes en grand volume.

Hydrogénation

La réduction verticale du CO par H est sans aucun doute la réaction suscitant le plus d’intérêt. En catalyse homogène, l’hydrogénation catalytique du CO2 en acide formique a été particulièrement
étudiée par différentes équipes. La difficulté deettec réaction réside dans l’existence d’un équilibre favorisant la dégradation de l’acide formique en CO2 et H2. Afin de remédier à cette difficulté, la
réaction est généralement conduite sous pression deCO2 et H2 (de 30 à 250 bar en pression totale) et en présence d’une base, généralement une amine ou un carbonate inorganique,ceci afin de piéger l’acide formique sous la forme d’un formiate (Schéma12).[26]
Schéma12 : Hydrogénation du CO en acide formique
2
Au cours de ces 20 dernières années, de nombreuses avancées sur l’hydrogénation du CO2 en acide formique sont apparues. Ainsi, l’équipe de Leitner a beaucoup travaillé sur l’utilisation de complexes du rhodium(I) comme catalyseur.[27] Les équipes de Noyori, Jessop et Leitner ont aussi développé l’hydrogénation du CO2 en formiate, en utilisant des catalyseurs organométalliques à base de ruthénium(II), dans des solvants éco-compatibles comme le CO2 supercritique ou l’eau.[28,29] Le record actuel d’activité est détenu par l’équipe de Nozaki, avec un TOF de 150000 h-1 atteint dans des conditions de chauffage drastiques (200 °C) en utilisant un complexe d’iridium(III) en milieu aqueux.[30] La plupart de ces réactions utilisent des complexes à base de métaux nobles. Plus récemment, l’équipe de Beller a cherché à développer la réaction d’hydrogénation du CO2 et du carbonate en formiate en travaillant sur des complexes de fer(II), de fer(III) et de cobalt(II) plus abondants.[31,32] Dans une moindre mesure, l’hydrogénation catalytique du CO2 en méthanol a également été étudiée notamment avec le développement de réactions en cascades avec différents complexes de ruthénium(II) par l’équipe de Sandford.[33] L’équipe de Leitner a aussi récemment contribué au développement de l’hydrogénation du CO2 en méthanol en utilisant des complexes de Cependant, ces réactions utilisent des alcools comme additifs afin de piéger intermédiairement l’acide formique sous la forme d’ester (Schéma13).

Table des matières

Chapitre I : Introduction
I) Enjeux autour du recyclage du CO2
1) Impact écologique et économique de l’utilisation des énergies fossiles
2) Les différentes possibilités de réduction des émissions de CO2
a) Captage du CO2
b) Stockage du CO2
c) Utilisation du CO2
II) Les contraintes du recyclage du dioxyde de carbone par voie chimique
1) Le dioxyde de carbone
2) Contraintes énergétiques
3) Disponibilités des ressources
III) État de l’art sur les procédés de recyclage chimique du CO2
1) Approche horizontale
2) Approche verticale
a) Hydrogénation
b) Hydrosilylation
c) Hydroboration
3) Fonctionnalisation réductrice du CO2
a) Couplage C–C avec le CO2
b) Synthèse de formamides et de formiates d’alkyle
IV) Présentation du sujet : l’approche diagonale de transformation chimique du CO2
V) Notes et références
Chapitre II : Synthèse organocatalytique de formamides à partir du CO2, d’amines et d’hydrosilanes
I) Introduction
II) Étude de la réactivité de l’adduit TBD-CO2 vis-à-vis des alcools et des amines : Synthèse des carbonates et des carbamates de guanidinium
1) Synthèse des carbonates de guanidinium
2) Synthèse des carbamates de guanidinium
III) Étude de la réactivité des carbonates et carbamates de guanidinium vis-à-vis des hydrosilanes :
approche stoechiométrique
1) Réduction des carbonates de guanidinium
2) Réduction des carbamates de guanidinium
IV) Développement de la réaction organocatalytique de synthèse de formamides à partir de CO2,
d’amines et d’hydrosilanes
1) Recherche des conditions de référence pour la formylation des amines
2) Criblage des bases comme catalyseurs
3) Criblage des hydrosilanes
4) Criblage des solvants
5) Criblage des amines
6) Comparaison avec la formylation catalytique des amines en présence de CO2 et de H2
7) Cycles catalytiques proposés pour la formylation organocatalytique des amines
V) Conclusion et perspectives
VI) Notes et références
Chapitre III : Les carbènes N-hétérocycliques (NHCs) : catalyseurs de 2ème génération pour la formylation des amines
I) Les NHCs comme catalyseurs d’activation des hydrosilanes et de réduction du CO2
II) Les NHCs comme catalyseurs de formylation
III) Formylation catalytique des liaisons N-H
1) Criblage d’amines
2) Criblages d’imines, d’hydrazines, d’hydrazones et d’hétérocycles azotés
IV) Criblage d’hydrosilanes
1) Vers l’utilisation d’hydrosilanes plus doux
2) Le PMHS comme source d’hydrosilane pour la formylation des liaisons N-H
V) Conclusion et perspectives
VI) Notes et références
Chapitre IV : Synthèse de dérivés formamidines par désoxygénation complète du CO2
I) Introduction
II) Optimisation des conditions réactionnelles
III) Synthèse de dérivés benzimidazoles, 4-quinazolinones et 3,4-dihydroquinazolines
1) Synthèses de benzimidazoles et dérivés
2) Synthèse de dérivés 4-quinazolinones et 3,4-dihydroquinazolines
3) Synthèse de formamidines à partir d’anilines, de CO2 et d’hydrosilanes
IV) Conclusion et perspectives
V) Notes et références
Chapitre V : Hydroboration organocatalytique du CO2
I) Positionnement du problème
II) Étude stoechiométrique de la réduction de CO2 par le (9-BBN-H)2 en présence de TBD
1) Étude préliminaire
2) Synthèse de 2 et des différents produits de réaction du TBD et du (9-BBN-H)2
3) Réactivité de 2 et 7 vis-à-vis de (9-BBN-H)2 et de CO2
III) Hydroboration catalytique du CO2
1) État de l’art sur l’hydroboration catalytique du CO2
2) Activité du TBD et des produits 2, 5 et 7 vis-à-vis de l’hydroboration catalytique du CO2
3) Criblage de catalyseurs
4) Activités catalytiques de TBD, MeTBD et DBU pour l’hydroboration du CO2
IV) Étude mécanistique de l’hydroboration catalytique du CO2
1) Mécanisme avec TBD comme catalyseur
2) Mécanisme avec MeTBD comme catalyseur
V) Conclusion et perspectives
VI) Notes et références
Chapitre VI : Conclusion générale et perspectives
I) Conclusion
II) Perspectives
III) Référence
Partie expérimentale
I) Considérations générales
II) Modes opératoires
Modes opératoires du chapitre II
Modes opératoires du chapitre III
Modes opératoires du chapitre IV
Modes opératoires du chapitre V
III) Données cristallographiques
Structures du chapitre II
Structures du chapitre V
IV) Notes et références

Télécharger le rapport complet