Synthèse et propriétés des verres à base d’oxyde d’antimoine

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modèle structural d’un verre de chalcogénure.

Les verres de chalcogénures (verres à base de S, Se ou Te) se caractérisent par une structure plus complexes que les verres d’oxydes car des liaisons directes entre atomes de même type est possible. Leur structure est généralement composéed’anneaux ou de chaînes d’atomes. Des éléments additionnels peuvent se positionner interstitiellement entre les chaînes et s’associer à un chalcogénure terminal, jouant alors un rôle de modificateur, comme dans les verres d’oxydes. Alternativement, As et P peuvent se substituer dans les chaînes d’atomes et en augmenter la longueur (fig 7). A faible concentration en As, Ge ou Si, ces atomes sont localisées aux points où les chaînes se branchent ou se croisent. Un modèle moléculaire pour les verres de chalcogénures d’arsenic correspond à un empilement aléatoire de molécules approximativement sphériques As, X, et/ou As4X6 (X=S, Se, Te). Il a été également proposé que cesverres présentent des clusters moléculaires avec une structure en couche, par exemple pour les verres As ou GeT (T=Se, S) [8].

Critère de Stanworth (éléctronégativité)

En 1948, Stanworth [10] a cherché une relation entre le degré de covalenceet d’ionicité de la liaison M-O et la capacité des matériaux à vitrifie. En se basant sur les travaux de Pauling concernant l’électronégativité, il définissait l’ionicité de la liaison comme la différence entre l’électronégativité de l’oxygène et celle de l’élément associé. Cette différence représente la nature de la liaison, plus cette différence est petite etplus la liaison est covalente.
La liaison est covalente pour le bore qui a pour différence (OB 1,5). Pour le sodium, la différence est élevéeO Na 2,6 la liaison sera essentiellement ionique.Les oxydes covalents tel que B2O3 seront des formateurs, les oxydes ioniques comme Na2O seront des modificateurs. Un oxyde covalent aura plus tendance à se polymériser à l’état liquide qu’un oxyde ionique, ce qui est évidemment favorable à la vitrification.

Critère de Rawson

En 1967, Rawson a amélioré le critère de Sun il: divise le facteur Fl par la température de fusion de l’oxyde pour tenir compte du fait qu’un o xyde vitrifiera d’autant plus facilement que l’énergie thermique à éliminer par la trempe sera faible limitant ainsi le possibilités de réarrangement d’atome par diffusion.
D’après ce critère, on sépare mieux un formateur tel que SiO2 pour lequel la force de liaison au sens de Sun est 106 Kcal/mole et ZrO2 avec 81 Kcal/mole, mais qui à cause de son point d e fusion élevé possède un paramètre de Rawson inférieur et ne forme pas de verre [11]. Malheureusement, le critère de Rawson souffre, lui aussi, de nombreuses exceptions.

Verres artificiels

Verres d’oxydes :

C’est la catégorie la plus importante des verres inorganiques ; les principaux verres sont les silicates, ils représentent plus de 95% du tonnagedes verres produits industriellement.

Verre à un composant (formateurs de réseau):

– Verre de silice (SiO2): la silice occupe une position remarquable du fait de sa composition, parmi les formateurs à un constituant. Le verre de silice a une température de fusion très élevée (1710°C) ce qui rend son élaboration très difficile, mais aussi surtout à cause de la viscosité très élevée ( 10Pa.s) du liquide à cette température, ce qui conduit pratiquement à des opérations d’affinage très laborieuses. La silice vitreuse appelée aussi « quartz fondu » a une structure à base de tétraèdre SiO formant un réseau désordonné ; elle a des propriést exceptionnelles, en plus de l’effet réfractaire, une excellente résistance aux agents chimiques (sauf l’acide fluorhydrique et les alcalins), un faible coefficient de dilatation (~0,5×10 -6) qui leur procure une très bonne résistance aux chocs thermiques, une bone transparence aux rayonnements et de l’inertie chimique.
De part ses propriétés optiques, le verre de ilices est utilisé pour les gaines d’éléments chauffants, les ampoules de lampes halogène, les pièces d’optiques pour l’ultra-violet et le proche infrarouge, les récipients pour la préparation des semi-conducteurs et les hublots de la navette spatiale.
La silice peut être obtenue par fusion de matières premières tels que le sable ou des grands cristaux de quartz naturels. Avec du sable, on obtient généralement un produit translucide, puisque le liquide renferme des bulles très difficile d’extraire, par contre, si on utilise des cristaux de quartz purs, on obtient un verre non diffusant utilisé particulièrement en optique.
Il semble que la production industrielle du verre de silice ait connu un grand développement avec l’élaboration des dispositifs de chauffage électrique : arcs, résistors au carbone et fours à induction équipés d’inducteurs en carbone, molybdène, ou tungstène.
D’autres techniques nouvelles d’élaboration ont permis de remédier aux grandes difficultés rencontrées avec les méthodes vues. Parmi lesquelles, on peut citer celle de J.F.Hyde de la société Corning, crée en 1934, il a démontré qu’onpeut obtenir de la silice en vaporisant du chlorure de silicium liquide dans la flamme d’une torche de soudeur, on peut ainsi récupérer « une suie » de silice extrêmement fine, et par untraitement thermique de cette poudre et frittage, on peut ultérieurement produire des pièces massives. Avec une technique similaire, on a pu élaborer à partir de l’état gazeux de la silice et de l’oxyde de titane les hublots de la navette spatiale pour résister aux énormes chocs thermiquessuite à la rentrée dans l’atmosphère terrestre. De même qu’on a pu réaliser le miroir detélescope spatial Hubble ; mais la principale application de verre de silice et surtout la silice ultra-pure réside dans la production des fibres pour les télécommunications[13].
En 1939, une autre méthode très différente desynthèse de silice transparente a été élaboré au sein de la même société Corning par H.P.Wood et M..ENordberg appelé le procédé VYCOR. Une fonte du système SiO2.B2O3.Na2O donne deux phases interconnectées en se refroidissant, l’une riche en silice formée de la composition suivante : 95%SiO2,4%B2O3, 1%Na2O, l’autre phase est un borosilicate de sodium qui est facilement soluble dans l’acide sulfurique. Le verre de ce système est élaboré après formage avec les méthodes conventionnelles d’élaborations. On traite ce verre par l’acide pour extraire la phase soluble de borosilicate de sodium et la phase restante riche en silice se consolide par le traitement de frittage qui se fait à des températures entre 900÷1200°C. Cette technique ne peut être utilisée que pour des objets à parois minces.
– Verre de B2O3 : L’anhydre borique est un oxyde qui donne facilement du verre au refroidissement, mais au contraire, l’état cristallisé est très difficile à obtenir dans des conditions normales. La structure de base de ce verre est l’unité triangulaire (BO). Des études du diagramme de rayons X [14,15] ont montré que l’enchaînement de ces trois unités(BO3) constitue des groupements boroxols (B3O6), ces derniers forment alors un réseau irrégulier.Ce verre est coûteux et hygroscopique : c’est pourquoi, il n’est jamais utilisé seul mais entre dans de nombreuses compositions vitreuses industrielles.
– Verre de P2O5 : L’anhydre phosphorique montre une aptitude facile à la vitrification au refroidissement et satisfait aussi aux conditions relatives aux réseaux de Zakariasen. Sa structure est à base de tétraèdres (PO ) distordus, et l’une de ses quatre liaisons est double. Il ne peut être utilisé seul à cause de sa grande hygroscopicité.
– Verre de GeO2 : Cet oxyde existe sous deux formes cristallines : la première est de type rutile qui est stable jusqu’à la température de 1049°C ave c une coordinance 6, et une deuxième de type quartz avec une coordinance 4, qui est stable au dessus de la dernière température jusqu’à la température de fusion1116°C. C’est avec le deuxième type qu’on obtient facilement un verre au refroidissement. La structure vitreuse se fige en donnant une structure qui ressemble beaucoup à celle du verre de silice, qui est à base de tétraèdre (GeO4) et chaque tétraèdre est relié à quatre autres tétraèdres. La distance interatomique Ge-O ste de 0,174 nm et l’angle Ge-O-Ge moyen est de 133° [16]. Ce verre solide a une structure beaucoup plus solide que celle du verre B2O3, mais moins solide que celle du verre de silice, car la liaison Ge-O est plus faible.

Verres à deux composants :

Des recherches poussées pour le développement de la technologie des conducteurs optiques (photoniques) ont conduit à préparer des verres binaires hyper purs dont l’indice de réfraction celui de la silice. Ces verres sont synthétisés dans les systèmes suivants: SiO2-B2O3, SiO2-GeO2, SiO2-P2O5, et SiO2-TiO2 ; et soit par fusion directe, soit par hydrolyse en phase vapeur des halogénures correspondants. Les verres binaires dusystème SiO2-TiO2 présente un coefficient de dilatation voisin de zéro, ils sont utilisés pour al confection des miroirs de télescopes rigides et thermiquement stables.

Verres formés par l’association des formateurs avec d’autres oxydes :

Cette catégorie regroupe la grande majoritédes verres d’oxydes usuels. L’association de divers oxydes permet de modifier considérablement la structure des verres et obtenir ainsi des propriétés très différentes. La structure associéeàces verres multi-composants est impossible à définir, et les méthodes de caractérisation qui existent ne permettent que l’étude de certains cas particuliers.
On comprend donc, qu’on ajoutant des modificateurs de réseau, on ne connaît pas exactement la distribution des cations modificateurs dans les trous du réseau, même si des indications existent et qu’elle n’est pas aléatoire comme le voudrait l’hypothèse de Zachariasen. De la même façon, les diverses méthodes employant esd sondes donne très peu de renseignements sur la coordinance d’autres cations.
Il existe des verres technologiques qui contiennent un nombre important de composants souvent compris entre 10 à 20 ; ce nombre peut êtreintentionnel ou bien provenir des impuretés. Mais par souci d’interprétation et de simplification, on utilise des verres modèles qui sont formés par 2, 3, 4, etc composants, car ce nombre réduit facilite l’étude de ces systèmes et permet de voir l’influence des différents oxydes. Ainsi l’étude du diagramme ternaire SiO2-Na2O-CaO fournit des données très précieuses pour les verresindustriels silico-sodo-calciques qui dérivent de ce dernier par adjonction de nombreux composants secondaires.
Généralement, on classe les différents verresuivants le ou les formateurs principaux, et donc, on peut avoir les verres suivants :
– Les verres sodo-calciques ou de silicates : c’est la famille dont l’usage est le plus répond (bâtiments, transports, éclairages), elle représent plus de 90% de verres produits à cause de leur faible coût de matières premières et la températuremodérée d’élaboration.
– Les verres au plomb : ces verres sont largement utilisés dans la verrerie d’art, ainsi que l’optique instrumentale. On exploite leur propriétés d’absorption des rayonnements γ ou X et on réalise avec des écrans de protection pour la radioscopie, les hublots d’observation pour l’industrie nucléaire, les enveloppes des tubes à rayon cathodiques pour l’absorption des rayons X émis par l’anticathode.
– Les verres borosilicates du système SiO2-B2O3-Na2O : sont employés principalement en chimie et pharmacie (Pyrex, Vycor) à cause de leur bonne r ésistance chimique et de faible coefficient de dilatation (Grande résistance aux chocs thermiques).
– Les verres boroaluminates du système CaO-B2O3-Al2O3 : appelés verres « Cabal » sans ions alcalins, ils possèdent une résistivité élevée rouventet une application en électrotechnique.
– Les verres de phosphates : Malgré leur faible résistance hydrolytique, ils ont un intérêt économique à cause de leurs propriétés optiques. Onpeut leur introduire des quantités importantes de fer dans leur composition, ce qui permet d’absorber dans le proche infrarouge sans que leur transparence ne soit affectée dans levisible [17]. Donc, on réalise avec ce type des verres,
des filtres pour objectifs de projection cinématographique qui ont l’avantage d’éviter l’échauffement de la pellicule. On produit aussi avec des verres de phosphates sans inclusions pour des lasers de grande puissance.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE.
CHAPITRE I. GENERALITES SUR LES VERRES
I. INTRODUCTION
II. DEFENITION DU VERRE
III. LA FABRICATION DU VERRE DE SILICATES
III.1 Fabrication du verre plat
III.2 Fabrication du verre creux
III.3 Fabrication des fibres de verre
IV. CONDITIONS DE VITRIFICATION
IV.1 Modeles structuraux
IV.1.1 Modèle de Goldschmidt .
IV.1.2 Règles de Zachariazen
IV.1.3 Modèle de l’empilement compact désordonné
IV.1.4 modèle structural d’un verre de chalcogénure.
VI.2 Modeles cristallochimiques
VI.2.1 Critere de sun
VI.2.2 Critère de Stanworth
VI.2.3 Critère de Rawson
VI.3 Approche Cinetique
V.FAMILLES DE VERRE ET LEURS APPLICATION …
V.1 Verres naturels
V.2 Verres artificiels
V.2.1 Verres d’oxydes
V.2.2 Verres d’halogénures
V.2.3 Verres de Chalcogénures
V.2.4 Verres métalliques
VI. L’OXYDE D’ANTIMOINE ET SYSTEMES VITREUX
VI.1 Rappel historique
VII.2 Structure d’oxyde d’antimoine.
VII. PROPRIETES DES VERRES ET LEURS TECHNIQUES DEMESURE
VII.1 Les propriétés thermiques
VII.1.1 L’ATD ou Analyse Thermique Différentielle .
VII.1.2 La DSC ou Calorimétrie Différentielle à Balayage
VII.2 Propriétés optiques
VII.2.1 indice de refraction
VII.2.2 La transmission optique
VII.3 Propriétés mécaniques
VII.3.1 rupture
VII.3.2 Indentation
VII.3.3 la Masse Volique
VII.3.4 Modules élastiques
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE II Synthèse et propriétés des verres à base d’oxyde d’antimoine
I. INTRODUCTOIN
II. SYNTHESE DE VERRES
II .1. Produits de départ
II.2. Choix du creuset
III.DOMAINES VITREUX
III.1 Systèmes ternaires Sb2O3 -PbCl2- As2O3
III.1.1 Analyse thermique
III.1.1.1 Temperatures caracteristiques
III.1.1.2 Stabilite thermique
III.1.1.3 La masse volumique
III.1.3 Modules élastiques
III.1.4 Domaine de Transparence
III.2 Systèmes ternaires Sb2O3 -PbCl2- AgCl
III.2.1. Temperatures caracteristiques
III.2.2 Stabilite thermique
III.2.3 La Masse Volumique
III.2.4 Microdurete
III.2.5 Module élastique
III.2.6 Transmission infrarouge
III 2.7.Transmission uv- visible
IV. CONCLUSION
Chapitre III Etude de la cinétique de dévitrification
I .Introduction
II.Generalites
II.1 Equation de Kolmogorov–Avrami
II.2 Bases théoriques de la cristallisation
II.2.1 Croissance contrôlée par l’interface
II.2.2 Croissance contrôlée par la diffusion
II.3 Nucléation
III .ETUDE EXPERIMENTALE DE LA DEVITRIFICATION
III.1 Détermination des principaux paramètres cinétiques par Etude non isotherme
III.1.1 Etude non isotherme du système : Sb2O3–PbCl2-AgCl
III.1.1.1. Détermination de l’indice d’Avrami
III.1.1.2 Détermination de l’énergie d’activation
III.2 Observations sur le MEB
IV. Conclusion
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.

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