Soutenance mémoire
Le besoin de multifonctionnalité en termes de propriétés est apparu depuis plusieurs années, notamment dans les secteurs aéronautique et aérospatial. En effet au niveau de certaines pièces, la tenue mécanique et la légèreté ne sont plus les deux seuls paramètres suffisants au regard des innovations souhaitées par les concepteurs de ces secteurs. La tenue à la foudre, la dissipation de chaleur, le blindage électromagnétique, la tenue aux impacts, la capacité des pièces composites à être recyclées voire réutilisées après réparation deviennent ou redeviennent peu à peu des priorités au niveau desquelles se concentrent de nouveaux efforts. Cela impose de développer de nouveaux types de matériaux composites présentant des structures, des échelles et des natures différentes par rapport à ceux existant à l’heure actuelle.
Synthèse et propriétés des nanotubes de carbone
Avant d’orienter cette étude bibliographique vers le matériau d’intérêt pour notre travail, à savoir les tapis de NTC verticalement alignés, nous allons présenter les méthodes de synthèse de nanotubes de carbone alignés qui s’appuient sur les procédés CVD (Chemical Vapour Deposition) et représentent les meilleures potentialités au plan industriel. Puis nous préciserons de manière synthétique les propriétés essentielles des nanotubes de carbone individuels. La géométrie tubulaire, la structure en plans de graphène enroulés et le facteur d’aspect très important confèrent notamment aux NTCs une combinaison de propriétés intrinsèques extrêmement intéressantes avec des grandeurs associées pouvant être très élevées, voire inégalées dans certains cas.
Méthodes de synthèse des nanotubes de carbone
D’une manière générale, il est possible de classer les procédés d’élaboration des NTCs (mono et multiparois) en deux familles principales suivant les gammes de température requises pour leur synthèse : les techniques dites hautes températures comme les méthodes par décharge d’arc électrique, d’ablation laser ou le four solaire et les techniques dites moyennes températures. Les techniques haute température consistent à sublimer du carbone à partir de graphite à des températures supérieures à 1 700 °C, puis à le condenser dans une atmosphère inerte pour former des NTCs ; elles permettent d’obtenir des nanotubes dont le niveau de pureté (présence importante de sous-produits carbonés) et le rendement de production restent assez faibles mais dont la structure cristalline comporte très peu de défauts. Elles reposent sur des procédés assez coûteux (énergie requise importante) qui ne sont que très peu exploités du point de vue industriel. A l’inverse, les techniques moyenne température permettent d’obtenir des NTC dont le niveau de pureté est très élevé avec des rendements intéressants, mais dont la structure cristalline reste généralement plus défectueuse que celle des NTC produits par les méthodes haute température, même si récemment de nets progrès ont été obtenus. En outre la chiralité des NTC n’est pas du tout maîtrisée via ces procédés en raison de la présence d’impuretés catalytiques. Ainsi par la suite, et en lien avec le procédé utilisé dans ce travail, nous ne présentons que les méthodes moyenne température.
Ces méthodes sont, pour la plupart, basées sur le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par un catalyseur ou CCVD (pour « Catalytic Chemical Vapor Deposition ») à partir de gaz ou de liquides ; elles consistent à décomposer de façon catalytique des composés carbonés (éthylène, acétylène, méthane, benzène, toluène, xylène, monoxyde de carbone, hexane, éthanol pour les plus courants) à l’état vapeur entre 500 et 1 100 °C sur des nanoparticules de catalyseurs métalliques (métaux de transition du type Fe, Ni, Co), à partirdesquels la croissance des NTCs s’initie. Ces catalyseurs, eux-mêmes déposés sur des substrats inertes capables de supporter des températures de plusieurs centaines de degrés Celsius sans se dilater, constituent ainsi les germes de la croissance des NTCs. Les conditions de synthèse optimales à imposer dépendent de nombreux paramètres: la température de synthèse, la nature des précurseurs carbonés et catalytiques ainsi que leurs quantités respectives, leur méthode d’introduction, la teneur et le débit du ou des gaz porteurs, le volume réactionnel…
Deux types de mécanismes de croissance ont été identifiés en tenant compte de la position de la particule catalytique par rapport au nanotube de carbone en croissance [Kumar, 2010]. Si l’adhésion des nanoparticules catalytiques à la surface du substrat est importante, celles-ci restent alors à son contact et les espèces carbonées diffusent au niveau des particules catalytiques pour ensuite précipiter à leur surface et initier ainsi la croissance d’un NTC sur leur partie supérieure: il s’agit du mécanisme de croissance dit « par la base » [Pinault, 2005b]. Si l’interaction est en revanche faible, les espèces carbonées diffusent au sein de la particule catalytique, puis la précipitation du carbone en surface de chaque particule catalytique au contact du substrat entraîne un soulèvement de celles-ci qui restent alors localisées au sommet de chaque nanotube au cours de leur croissance : il s’agit du mécanisme de croissance dit « par le haut ».
Indépendamment du mécanisme de croissance proprement dit, il existe deux voies principales de synthèse ayant chacune ses avantages et ses inconvénients. La première consiste à effectuer un pré-dépôt du catalyseur sur le substrat de croissance, puis à envoyer la source carbonée (quasi-systématiquement sous forme gazeuse) afin de faire croître les NTCs en deux étapes successives. C’est le procédé le plus employé car il permet de contrôler à la fois la localisation précise, la forme des zones et la géométrie (micro voire millimétrique) de croissance des nanotubes (la plupart du temps grâce au dépôt d’un « pattern » ou motif par lithographie, ou par dépôt physique en phase gazeuse (EBPVD) associé à un masque lors du pré-dépôt) ainsi que les caractéristiques souhaitées pour ceux-ci par le biais d’une maîtrise de la distribution spatiale et de la taille des particules. Cependant il est systématiquement limité par une saturation progressive (ou empoisonnement) des particules catalytiques par le carbone qui les recouvre d’une couche amorphe inhibant toute croissance. L’ajout de vapeur d’eau ou d’autres constituants (H2, NH3) au gaz porteur peut permettre de limiter, retarder, empêcher ce phénomène, voire même d’augmenter les vitesses de croissance à des valeurs supérieures à 100 μm/min [Hata, 2004]. Il arrive également que l’activité thermique de ce même catalyseur vis-à-vis des vapeurs carbonées s’amoindrisse d’elle-même, ralentissant voire arrêtant complètement toute formation de NTCs.
La seconde voie, moins couramment employée, a lieu en une seule étape via un apport en continu et simultané en source carbonée et en précurseur catalytique. L’intérêt est de favoriser une alimentation du taux de particules catalytiques simultanément à celles des molécules carbonées, de manière à maintenir une vitesse de croissance constante sur des durées importantes au sein du réacteur de synthèse. Elle peut être réalisée de différentes manières : par le biais de l’évaporation d’un métallocène (à l’état cristallisé) dont les vapeurs sont transportées par un gaz vecteur de façon concomitante avec le gaz carboné, par bullage d’un gaz carboné dans un précurseur métallique liquide ou à partir d’une solution liquide d’hydrocarbure au sein de laquelle est dilué un précurseur catalytique (majoritairement à base de fer, nickel ou cobalt). Ce dernier procédé est celui présentant le potentiel industriel le plus fort et au niveau duquel de nombreux développements ont eu lieu au cours de ces dix dernières années. Nous y reviendrons par la suite au chapitre 2, mais l’introduction simultanée des réactifs peut ainsi se faire au moyen d’une seringue [Andrews, 1999], d’un spray [Kamalakaran, 2000] ou d’un générateur d’aérosol ([Mayne, 2001], [Zhang 2002], [Vivekchand, 2004]). Nous ne les détaillerons pas ici, mais les méthodes CVD assistées par un plasma appelées PECVD (PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition), les méthodes basées sur la dismutation du CO par des particules à base de fer (connues sous le nom de procédé HiPCO) ou encore les méthodes mettant en œuvre un lit fluidisé offrent également des possibilités complémentaires de synthèse de NTCs.
Propriétés mécaniques du nanotube de carbone
Elles concernent principalement l’estimation des modules élastique en traction, de la contrainte à la rupture et de la dureté de surface. Des simulations et des calculs s’appuyant sur différents modèle (à liaisons fortes, couplage mécanique/dynamique moléculaire, ab initio…) ont dans un premier temps prédit un module d’Young de l’ordre de 1,0 TPa, une contrainte à la rupture de plusieurs dizaine de GPa, une déformation à la rupture de plusieurs unités en % ainsi qu’un module de cisaillement (en prenant en compte les forces de Van des Waals entre les feuillets d’un multi-feuillet) de plusieurs centaines de GPa ([Overney, 1993], [Lu, 1997], [Goze, 1999], [Vaccarini, 2000], [Li, 2003]). Les effets du diamètre externe, de la chiralité et du nombre total de feuillets constituant les NTCs sont parfois contradictoires au vu de la littérature, mais leur influence est d’une manière générale relativement limitée. Différentes méthodes de mesure expérimentales complémentaires, effectuées de manière indirecte ou directe, ont par la suite rapidement confirmé ces valeurs:
– sur des NTCs mono et multi-feuillets par l’estimation des vibrations thermiques dans un microscope électronique à transmission (MET) (1,20 TPa [Treacy, 2000], 1,25 TPa [Krishnan, 1998]) ;
– par estimation à l’aide d’un modèle micromécanique à partir de courbes de nanoindentation sur des NTCs alignés regroupés en tapis (0,90 à 1,23 TPa [Qi, 2003]) ;
– par essai de traction (suivi in-situ dans un MEB) d’un NTC solidaire de deux pointes d’un microscope à force atomique AFM (0,27 à 0,95 TPa en module, 11 à 63 GPa en contrainte à la rupture UTS [Yu, 2000]) ;
– directement par suivi de la déformation au sein d’un MET (1,26 TPa [Chopra, 1996], 0,8 TPa [Demczyk, 2002]) ;
– via la déformation d’un cantilever AFM (1,28 ± 0,59 TPa en module, 14,2 ± 8,0 GPa en contrainte maximale [Wong, 1997]) couplée à un MET haute résolution (0,81 ± 0,41 TPa [Salvetat, 1999]).
Garcia synthétise dans sa thèse ([Garcia, 2006]) les principaux résultats concernant les estimations expérimentales et simulées du module d’Young de NTCs individuels mono et multi-feuillets . En dépit d’une dispersion importante des valeurs estimées, il s’agit de propriétés remarquables étant donné qu’elles surpassent les caractéristiques des fibres de carbone, aussi bien les « haut module » (500 < EMaxi < 800 GPa) que les « haute résistance » (4 < Maxi < 5 GPa). Il faut cependant remarquer que ces propriétés mécaniques exceptionnelles sont uniquement obtenues sur des NTCs issus de synthèses par arc électrique ou ablation LASER, c’est-à-dire uniquement s’ils sont très bien graphitisés et quasiment dépourvus de défauts structuraux. Les NTCs synthétisés par CVD sont ainsi loin d’atteindre de tels modules élastiques et contraintes à la rupture. Par ailleurs, Allaoui reporte dans sa thèse [Allaoui, 2005] que d’une manière générale, les calculs et simulations démontrent une augmentation fréquente du module d’Young lorsque le diamètre externe des NTCs diminue. Cela signifierait que la rigidité des mono-feuillets serait plus élevée que celle des multi-feuillets.
Concernant à présent l’effet de la géométrie des NTC sur les propriétés thermiques de ceux-ci [Marconnet, 2013], une tendance notable (aussi bien pour des mono que pour des multi-feuillets) est une dépendance de la conductance thermique G inversement proportionnelle à la longueur des NTCs à température ambiante et au-delà (donc en régime diffusif), alors qu’en régime balistique (aux basses températures) la conductance G s’avère généralement invariante avec la longueur des NTCs mono-feuillets. Si l’on considère maintenant la conductivité thermique λ, elle augmente avec LNTC en régime balistique, et sature à une valeur constante en régime diffusif. D’un point de vue indicatif à température ambiante, le régime de conduction a tendance à être balistique lorsque le NTC a une longueur de l’ordre du nanomètre, intermédiaire (ou quasi-balistique) lorsque la LNTC est de l’ordre du micromètre et complètement diffusif lorsque l’on passe au millimètre [Yamamoto, 2009]. De plus, une augmentation quasi-linéaire de la conductance thermique G en fonction du diamètre externe des NTCs, voire du carré de celui-ci est établie, alors qu’à l’inverse la conductivité thermique λ a tendance à être d’autant plus faible que le diamètre du NTC est grand [Fujii, 2005], [Marconnet, 2013]. Néanmoins il n’y a pas encore de consensus clair au sein de la communauté scientifique aussi bien à propos de l’effet du diamètre que de celui de la chiralité des NTCs mono-feuillets sur la conductivité thermique de ceux-ci. Nous reviendrons plus loin sur la signification de ces différents régimes, notamment vis-à-vis de la température pour une géométrie de NTC imposée.
Bien entendu, dès que l’on se positionne en-dehors de l’axe d’alignement des NTCs (c’est-à-dire dès lors que l’on ne fait que traverser les plans de graphène plutôt que de rester dans leur axe), une chute d’au moins trois ordres de grandeur en conductivité thermique est établie (même tendance que pour les plans de graphite : les valeurs atteintes sont en effet d’à peine quelques W/m.K perpendiculairement au plan, et en revanche de l’ordre de plusieurs milliers de W/m.K dans le plan). S’il existe une théorie importante concernant le transport des phonons au sein de réseaux cristallins très anisotropes (comme ceux des NTCs) dans la littérature, une des problématiques majeures est de conserver cette capacité à très bien conduire au niveau d’un ensemble collectif constitué de plusieurs nanotubes alignés dans une direction commune (fagots, faisceaux, tapis de NTCs alignés…).
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
1.1. Introduction de l’étude bibliographique
1.2. Synthèse et propriétés des nanotubes de carbone
1.2.1. Méthodes de synthèse des nanotubes de carbone
1.2.2. Propriétés mécaniques du nanotube de carbone
1.2.3. Propriétés thermiques du nanotube de carbone
1.3. Les matériaux composites à base de NTCs
1.3.1. Les différents types de matériaux composites multifonctionnels
1.3.2. Voies d’élaboration et méthodes de densification des composites à NTCs verticalement alignés
1.4. Les propriétés mécaniques des tapis de NTCs alignés secs et des nanocomposites 1D
1.4.1. Tapis de NTCs verticalement alignés secs
1.4.2. Nanocomposites 1D constitués de tapis de NTCs verticalement alignés
1.4.3. Conclusions sur les propriétés mécaniques
1.5. Les propriétés thermiques des tapis de NTCs alignés et des nanocomposites 1D
1.5.1. Les régimes de conduction thermique au sein des NTCs individuels et des tapis de NTCs alignés
1.5.2. Principaux facteurs limitant le transfert thermique au sein des tapis de NTCs alignés
1.5.3. Synthèse des propriétés thermiques des tapis de NTCs verticalement alignés
1.5.4. Autres géométries de NTCs alignés
1.5.5. Propriétés thermiques des nanocomposites 1D constitués de NTCs verticalement alignés
1.5.6. Conclusion sur les propriétés thermiques
1.6. Bilan de l’étude bibliographique
Références bibliographiques n°1
Chapitre 2 : Techniques expérimentales
2.1. Synthèse de tapis de NTC verticalement alignés par CVD d’aérosol
2.2. Traitements thermiques à haute température
2.3. Les techniques d’imprégnation des tapis de NTCs alignés par des matrices époxy
2.3.1. Voie liquide par immersion
2.3.2. Infusion
2.4. Les techniques d’analyse morphologique par microscopie électronique
2.4.1. Microscopie électronique à balayage
2.4.2. Microscopie électronique en transmission
2.5. Les techniques d’analyse physico-chimique et structurale
2.5.1. La spectroscopie de diffusion Raman
2.5.2. L’analyse thermogravimétrique sous air/argon
2.6. Techniques de détermination de la masse volumique des tapis de NTC verticalement alignés et des NTC individuels
2.6.1. La pycnométrie à hélium
2.6.2. La pesée hydrostatique
2.7. Les techniques de mesure des propriétés mécaniques
2.7.1. Les essais de traction et compression par corrélation d’images numériques
2.7.2. Essais de nanoindentation
2.7.3. Caractérisation mécanique aux ultra-sons
2.8. Les techniques de mesure des propriétés thermiques
2.8.1. La spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (ou IRTF)
2.8.2. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
2.8.3. La méthode « Hot Disk »
2.8.4. La méthode flash laser en face arrière
Références bibliographiques n°2
Chapitre 3 : Synthèse de tapis de NTCs alignés et caractérisations physico-chimiques
3.1. Synthèse des tapis de NTCs verticalement alignés
3.1.1. Optimisation de la configuration du dispositif de CVD
3.1.2. Synthèses sous argon seul
3.1.3. Synthèses sous argon / hydrogène
i) Synthèses sous argon/hydrogène (10 % vol.)
ii) Synthèses sous argon/hydrogène (30 % vol.)
3.2. Caractérisations physico-chimiques des différents tapis de NTCs alignés
3.2.1. Détermination de la teneur résiduelle en fer et tenue en température
3.2.2. Détermination du diamètre des NTCs
3.2.3. Détermination de la masse volumique des tapis de VACNT et des NTC individuels
3.2.4. Etude de la structure des différents types de tapis de VACNT
i) Caractérisation morphologique par MEB-FEG
ii) Analyse structurale par MET HR
iii) Analyse structurale par spectroscopie Raman
Conclusion n°1
Références bibliographiques n°3
Chapitre 4: Elaboration et caractérisation de nanocomposites 1D « tapis de NTCs alignés / matrice époxy »
4.1. Elaboration de nanocomposites constitués de tapis de NTCs verticalement alignés
4.1.1. Mesures de mouillabilité des faces et tranches de tapis de NTCs alignés par les différentes résines époxy employées
4.1.2. Nanocomposites 1D préparés par imprégnation en voie liquide (matrice EPON)
4.1.3. Nanocomposites 1D préparés par infusion (matrice SICOMIN et RTM 6)
4.1.4. Traitement de surface (polissage et gravure ionique réactive (RIE))
4.2. Elaboration de composites constitués de NTCs aléatoirement répartis
4.2.1. Dispersion de NTCs alignés en milieu aqueux
4.2.2. Préparation des composites « NTCs dispersés / RTM 6 »
4.3. Caractérisations physico-chimique et morphologique des nanocomposites « nanotubes de carbone / matrice époxy »
4.3.1. Observations morphologiques des différents nanocomposites à NTCs alignés et aléatoirement répartis
4.3.2. Détermination de la masse volumique et de la porosité des nanocomposites « nanotubes de carbone / époxy »
4.3.3. Tenue à la température et rapports volumiques matrice époxy/tapis de VACNT des composites 1D préparés
i) Comportement en température des trois types de nanocomposites « NTCs alignés / époxy » sous air synthétique et sous argon
ii) Détermination du rapport volumique “matrice époxy / NTCs alignés”
Conclusion n°2 et perspectives
Références bibliographiques n°4
Conclusion générale
