Soutenance mémoire
L’élaboration d’oxydes caractérisés par une charpente mixte construite à partir d’octaèdres MO6 et de tétraèdres M’O4 est très intéressante à cause des possibilités d’obtenir des matériaux qui peuvent présenter des propriétés physiques originales. L’association de couches ou de rangées isolantes de tétraèdres M’O4 avec des couches ou des rangées métalliques d’octaèdres MO6 peut donner naissance à des matériaux pouvant présenter des propriétés métalliques ou semi – métalliques anisotropes. L’élaboration de ce type de matériaux, communément appelés bronzes, nécessite que M présente une valence mixte afin de permettre la délocalisation des électrons sur les couches ou les rangées métal – oxygène. A cet effet, les éléments de transition tels que le molybdène, le tungstène, le titane, le vanadium ou le niobium sont spécialement indiqués ; ces éléments étant connus pour leur capacité à former des bronzes oxygénés [1]. Cependant, il faut signaler que la présence de cation M présentant une valence mixte n’entraîne pas forcément une délocalisation des électrons ; une localisation électronique apparaît quant les octaèdres MO6 sont noyés dans une matrice isolante c’est-à-dire quant chaque octaèdre MO6 est entouré uniquement à des tétraèdres M’O4.
Ce type de matériau a été largement étudié durant ces dernières décennies, il a donné naissance à un grand nombre de composés tels que les bronzes phosphates de tungstène [2], mais aussi un grand nombre de phosphates de molybdène ayant une valence mixte Mo (III) – Mo (IV). Les premiers composés mixtes synthétisés au molybdène furent les silicophosphates AMo3P6Si2O25 (A=Rb, Tl, Cs, K) [3-5]. A la suite de ces composés, des études montrent la grande stabilité du Mo(III) dans ces phosphates [6-10] ; ainsi on peut citer les composés NaxMoP2O7 [11] (0.25 ≤ x ≤ 0.50), Cs3Mo6P10O38 [12], AMo2P3O12 [13] où le molybdène possède la valence + 4 , Cs4Mo8P12O52 [14] qui contient uniquement Mo(V). Une nouvelle famille de phosphates de molybdène où le molybdène présente la valence mixte Mo(V) – Mo (VI) a été récemment synthétisée, il s’agit des composés AMo3P2O14 [15-16] où A peut être un alcalin ou alcalino-terreux ou un cation divalent. Contrairement aux bronzes phosphates de tungstène où la valence mixte W(V)- W(VI) entraîne une délocalisation électronique sur l’ensemble des octaèdres WO6, dans cette série de composés au molybdène on observe une localisation des Mo(V) sur des sites octaédriques tandis que le Mo(VI) est localisé sur un site bipyramidal.
Structure et propriétés de la matière
Définition
La matière est définie comme un corps qui possède une masse et occupe de l’espace, elle est caractérisée par des propriétés physiques tels que : couleur, odeur, etc. et des propriétés chimiques représentées dans les transformations de la matière.
L’état de la matière
La matière se trouve dans la nature sous forme de liquide, gaz, et solide.
L’état liquide :
Dans ce cas, les molécules sont moins rapprochées que dans le cas solide. Les liquides n’ont pas une forme propre bien déterminée, ils occupent le volume du récipient là où ils se trouvent. Exemple : l’eau, essence, alcool, …etc.
L’état gazeux :
Les molécules sont séparées en général par rapport à leurs dimensions, les gaz sont compressibles.
L’état solide :
Dans l’état solide, les molécules sont très rapprochées, les solides sont incompressibles. Exemple : le fer « Fe », le cuivre « Cu », …etc. La grande majorité des solides existe à l’état cristallisé. Un solide cristallisé est composé d’un agrégat de cristaux serrés les uns contre les autres, ceux-ci sont de taille variable, ils peuvent être de grande dimension comme certains gros blocs de quartz ; ils peuvent aussi être microscopiques comme dans certains minéraux et métaux, et même ils peuvent ne pas être visibles avec les microscopes les plus puissants comme dans les métaux écrouis. Ce sont les rayons X, seuls, dans ce cas qui ont révélé leur présence. C’est ainsi que les rayons X ont considérablement étendu le domaine de la cristallographie.
Etude des cristaux
Dans la science des cristaux on étudie la formation, la croissance, la forme extérieure, la structure interne et les propriétés physiques de la matière cristallisée. Les cristaux sont caractérisés par leur forme géométrique et par la variation de leurs propriétés mécaniques, thermiques et optiques suivant la direction considérée. L’étude des solides cristallisés se réalise à l’aide des rayons X. lorsque le rayonnement X rencontre un cristal, il subit en particulier le phénomène de diffraction. La diffraction des rayons X permet de déduire deux types d’information :
*La nature du corps étudié.
*Sa structure .
La radiocristallographie permet donc d’allier l’analyse qualitative et l’analyse structurale. L’analyse qualitative est rapide, et non destructive. L’analyse structurale peut se limiter à la détermination de la géométrie cristalline. Mais elle peut aller beaucoup plus loin, jusqu’à la description de la molécule elle-même, par la mise en évidence des positions atomiques dans l’espace. Ces possibilités remarquables sont corollaires des deux faits suivants :
– structure périodique du cristal,
– nature électromagnétique des rayons X, lesquels sont à l’origine du phénomène de diffraction.
Pour interpréter la diffraction, il faut connaître les propriétés des cristaux, celle des rayons X, et la liaison entre le phénomène et le milieu qui l’engendre. Aussi envisageons-nous d’étudier successivement :
a- La géométrie cristalline : les caractéristiques des cristaux et leur classification, leur symétrie à l’échelle macroscopique.
b- Les rayons X et leurs interactions avec les cristaux et plus particulièrement, la diffraction, ses conditions, son intensité.
c- Les méthodes de détermination de la géométrie cristalline.
Interaction des rayons X avec la matièr
Interaction élastique
L’interaction élastique a lieu, en première approximation, avec le nuage électronique de l’atome dans son ensemble ; elle conserve l’énergie, donc la longueur d’onde. La diffusion cohérente qui en résulte a des applications très importantes pour l’analyse structurale des matériaux.
Interaction inélastique :
L’interaction inélastique a lieu avec des électrons individuels du nuage électronique d’un atome. On peut distinguer deux mécanismes d’interaction, l’excitation des niveaux atomiques et l’effet compton.
Excitation des niveaux atomiques profonds
Le photon cède toute son énergie E0 =h ν 0 à un électron orbital, en une seule interaction ( ∆ E= E0 ), l’électron étant élevé à un niveau d’énergie supérieur, par transition vers un état vacant ou expulsé de l’atome ( ionisation) ; le niveau est ainsi excité [3]. Ce sont essentiellement les couches profondes de l’atome qui sont excitées par les photons X couramment utilisés. L’énergie incidente se retrouve sous deux formes :
– Energie potentielle de l’atome excité.
– Energie cinétique de l’électron éjecté, appelé photoélectron.
Effet Compton
Le photon ne perd qu’une faible partie de son énergie dans un choc avec un électron; l’énergie incidente se retrouve sous deus formes :
– Energie cinétique communiquée à l’électron (électron de recul).
– Rayonnement X diffusé d’énergie inférieure (λ <λ 0) incohérent, ce mécanisme d’interaction est appelé effet Compton [4]. En appliquant les lois classiques du choc élastique (conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement figure (2), on trouve la variation de longueur d’onde comme suit :
∆ λ = λ -λ 0 =h/mC (1-cos2θ )=0.0243 (1-cos 2θ )……………
Détermination des structures par diffraction des rayons X
Principe de la détermination des structures
Si la position des taches de la figure de diffraction d’un cristal dépend uniquement des paramètres de la maille, l’amplitude de rayonnement diffracté est fonction de la position des atomes dans cette maille pour une structure connue, il est aisé de déterminer a priori la figure de diffraction. Par contre la résolution du problème inverse est beaucoup plus délicate : seule l’intensité qui est proportionnelle au carré de l’amplitude de l’onde diffractée des taches de diffraction est accessible a l’expérience.
Il faut trouver des artifices pour reconstituer à partir des données expérimentales, la phase de l’ordre diffracté. C’est un problème délicat dans la résolution, il est maintenant facilité par la puissance du calcul numérique. Avant d’effectuer la détermination de la structure, la cristallographie doit procéder d’un certain nombre d’étude préliminaire : Tell que la détermination des paramètres de la maille, groupe ponctuel et groupe d’espace [5]. Les méthodes utilisées pour la détermination de la structure sont :
1- Méthode de Laue (diagramme de Laue)
2- Méthode du cristal tournant
3- Méthode des poudres
Pour avoir la diffraction des rayons X, la condition : 2dsinθ =n λ ……………… doit être vérifiée sachant que d : distance inter réticulaire
λ : Longueur d’onde
θ : Angle de diffraction .
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Table des matières
Introduction Générale
Chapitre I Diffraction des rayons
I- Structure et propriétés de la matière
I-1. Définition
I-2. L’état de la matière
I-2-1. L’état liquide
I-2-2. L’état gazeux
I-2-3.L’état solide
II- Etude des cristaux
II-1. Définition d’un cristal
II-2. Réseau cristallin
III- Interaction des rayons X avec la matière
III.1- Interaction élastique
III.2- Interaction inélastique
III.2.1- Excitation des niveaux atomiques profonds
III.2.2- Effet Compton
IV- Détermination des structures par diffraction des rayons X
IV.1-Principe de la détermination des structures
IV.2- Chambre Debye Scherrer (méthode pratique)
V- Détermination de dhkl pour chaque système
Détermination de phases et de structures cristallines
I.1- Principes de l’identification des phases
I.2-Algorithmes manuels d’identification des phases
I.3- Algorithmes informatiques d’identification des phases
Analyse quantitative
I.3.1-Méthode des surfaces de pic
I.3.2- Méthode de Rietveld
II- Détermination de structures cristallographiques
II.1- Méthodes de détermination de structures
1- Densité électronique et Facteur de structure
2- La transformée de Fourier
3- Méthode d’étude de la densité électronique
III- Affinement et description de la structure
Bibliographie
Chapitre II Synthèse et caractérisation du composé PbMo3P2O14
Introduction
II.1- Synthèse du composé
II.2- Détermination structurale
II.3- Description de la structure et discussion
Bibliographie
Chapitre III Synthèse et détermination structurale du composé Cd2P2O7
Introduction
III.1- Synthèse du composé
III.2- Détermination structurale
III.3- Description de la structure et discussion
Bibliographie
Chapitre IV
I- Insertion dans la structure TiP2O7
II- Synthèse de composes appartenant au système : TiO2-P2O5- Ti
III- synthèse de composés appartenants au système ternaire TiO2-V2O5-P2O5
VI- synthèse de composés appartenants au système ternaire V2O5-P2O5- V
Conclusion générale
