Synthèse et étude des complexes de rhodium

Synthèse et étude des complexes de rhodium

Activation C-H d’alcanes saturés

Les alcanes saturés sont connus en chimie pour être extrêmement peu réactifs dans les conditions classiques de transformations chimiques. Ayant un moment dipolaire nul ou quasi nul, une densité de charge distribuée de façon uniforme et des hydrogènes fort peu acides formant une liaison avec le carbone d’environ 412 kJ/mol1, il n’est pas étonnant que la transformation de ces molécules soit presque impossible dans les conditions de chimie organique classiques. C’est en fait cette très faible réactivité qui explique la popularité des hydrocarbures en tant que solvant et de leurs bases conjuguées en tant que bases fortes. Il serait cependant souhaitable de pouvoir faire la fonctionnalisation du lien carbone-hydrogène de façon douce, efficace et sélective. Cela permettrait de former directement des produits à haute valeur ajoutée à partir de molécules simples, abondantes et peu coûteuses. Plusieurs exemples de catalyseurs faisant des transformations sur la liaison C-H des alcanes existent déjà2. Une des réactions les plus fréquemment étudiées est la réaction de déshydrogénation, où l’on part d’un alcane et l’on passe à l’alcène correspondant. La difficulté de cette réaction est de le faire de façon sélective; dans le cas des alcanes plus lourds ou de ceux dont la symétrie est moindre, il est souvent possible de déshydrogéner plusieurs positions. C’est un problème qu’a notamment rencontré Crabtree avec son catalyseur d’iridium3, qui favorisait les produits terminaux, mais laissait tout de même place aux réactions d’élimination interne (Figure 1).

Dans le cas de l’hexane, par exemple, il y avait formation d’un mélange de hex-1-ène, trans-hex-2-ène, cis-hex-2- ène, trans-hex-3-ène et cis-hex-3-ène. Un problème similaire a été obtenu par Goldman : son complexe était sélectif pour la déshydrogénation terminale des alcanes dans un temps de réaction très court, mais des temps de réaction plus longs menaient à l’isomérisation des alcènes obtenus4. Un exemple où une telle réaction serait particulièrement désirable est l’oxydation partielle du méthane en méthanol. En effet, le méthane est le principal constituant du gaz naturel, dont plusieurs milliards de litres sont extraits chaque année5. Le problème est que cet hydrocarbure est un gaz, incolore et inodore. Pour transporter cette ressource naturelle, il faut donc construire des gazoducs, qui sont coûteux et qui défigurent le paysage, ce qui est très mal perçu par la population en général. Vient ensuite le problème de l’entreposage; le méthane étant un gaz, il faut le comprimer à hautes pressions, ce qui engendre encore des coûts, et même sous sa forme comprimée le gaz occupe un volume important.

Enfin, la nature gazeuse du méthane en limite l’utilisation. Il est facile de s’imaginer qu’un véhicule fonctionnant au méthane serait un danger considérable, lors d’une collision par exemple. Par contre, si l’on oxyde le méthane en méthanol, on forme alors un liquide, qui prend beaucoup moins d’espace que le méthane, est beaucoup plus sécuritaire à utiliser, et pourrait être employé dans les moteurs à combustion actuels sans opérer de changement majeur6. Cela donnerait une nouvelle vie à l’extraction de cette ressource importante en lui ouvrant de nouvelles utilités.

Un autre domaine où la fonctionnalisation directe des hydrocarbures possède un potentiel important est la synthèse de surfactants. Il serait possible de synthétiser ces derniers en partant des hydrocarbures de masse moyenne à lourde, qui sont déjà un produit de la distillation du pétrole. Enfin, cela permettrait de former des molécules utiles pour la synthèse chimique sans avoir à passer par des processus industriels fonctionnant à haute pression et à haute température, ce qui permettrait d’épargner temps, énergie et ressources. Malgré l’intérêt manifeste pour une telle transformation et une recherche de longue date sur le sujet, peu des catalyseurs et des procédés industriels qui ont été développés possèdent une activité et une sélectivité suffisantes pour présenter un réel intérêt industriel. Une des premières activations du lien carbone-hydrogène a été rapportée par Bergman en 1982 en utilisant un complexe d’iridium7 (Schéma 1a). Ce complexe, lors d’une exposition à la lumière ultra-violette, procédait à l’élimination réductrice d’une molécule d’hydrogène pour former un intermédiaire réactif d’iridium(I).

Cet intermédiaire réagissait alors avec une molécule de néopentane pour former le produit d’activation du lien C-H. Similairement, Graham a rapporté la même année un complexe très similaire d’iridium(I) qui pouvait procéder à la même activation C-H lors d’une irradiation similaire, via la perte d’une molécule de monoxyde de carbone8 (Schéma 1b). L’année suivante, un nouveau complexe organométallique fut rapporté par Jones et Feher permettant de faire l’activation C-H du propane9 (Schéma 1c). Ce dernier complexe fonctionnait selon le même principe que le complexe d’iridium de Bergman, sauf que l’activation de l’hydrocarbure se faisait à -55 °C, ce qui est très bas et montre une activité très importante. Notons que dans ces trois cas, les complexes sont remarquablement similaires : tous trois sont des complexes de métaux nobles de la 9e famille de degré d’oxydation un et tous comportent le motif Cp*.

Projet Maintenant que les propriétés des complexes activant les alcanes et celles des molécules ambiphiles ont été démontrées, il est maintenant temps de parler de la façon dont ces deux sujets se rejoignent l’un l’autre. Comme l’ont montré Jones9 et Hartwig14, le motif pentaméthylcyclopentadiényle rhodium(I) est particulièrement efficace pour faire l’activation de la liaison C-H terminale des alcanes. Il est par ailleurs bien connu que le rhodium(III) peut faire l’élimination réductrice de fragments alkyles48. Le problème est que ce système riche en électrons est facilement saturé, ce qui empêche un cycle catalytique de prendre place. Afin de régler ce problème, nous suggérons l’inclusion à ce motif d’une molécule ambiphile. Ce faisant, nous inclurions à la sphère de coordination du métal un fragment acide de Lewis, qui pourrait effectuer l’abstraction d’un des groupements anioniques présents sur le rhodium après l’activation C-H. Cette abstraction libérerait alors un site de coordination sur le rhodium, qui pourrait ainsi accommoder un substrat supplémentaire. Un cycle catalytique pourrait alors prendre place.

Plus spécifiquement, nous proposons l’utilisation d’un ligand phosphine-alane à cet usage. Le fragment phosphine est bien connu en chimie organométallique pour être un bon ligand et la vaste gamme de précurseurs de phosphines disponible commercialement en fait un choix sensé d’un point de vue de la simplicité de synthèse. L’utilisation de l’aluminium comme fragment acide de Lewis, quant à elle, se justifie par la forte acidité de Lewis inhérente à ce métal, laquelle lui permet aisément de stabiliser les fragments de type alkyles tout en les gardant hautement réactifs. Par ailleurs, les organoaluminiums les plus simples comportent l’avantage sur les organoboranes du même type d’être liquides plutôt que gazeux. Enfin, l’expertise présente dans le laboratoire du professeur Fontaine rend ce choix naturel. On s’attend donc à ce qu’un tel complexe prenne la forme générale du schéma suivant (Schéma 15). Il y a alors deux voies de réactions possibles : celle où le substrat subit une attaque nucléophile du fragment alkyle avant que l’élimination réductrice ne redonne le catalyseur de départ et celle où le substrat s’insère dans le lien métal-hydrure avant le retour du fragment alkyle et une élimination réductrice similaire.

Synthèse en conditions inertes

La plupart des composés cibles, des produits de synthèse et des réactifs utilisés sont sensibles à l’eau et à l’air. Pour cette raison, il est nécessaire d’utiliser un appareillage et une technique de travail appropriés. Deux principales techniques ont été utilisées dans le cadre de ce projet, soit le travail sous ligne de Schlenk et la manipulation sous boîte à gants. Une ligne de Schlenk (Figure 14) est un montage en verre constitué de deux tubes parallèles reliés entre eux par une série de valves bidirectionnelles. Ces valves permettent de connecter une même sortie à chacun de ces deux tubes en alternance. L’un des tubes est lié, à son entrée, à une pompe à vide, tandis que l’autre tube est lié à une source d’argon ou, comme dans notre cas, d’azote ultra pur. Finalement, les deux tubes sont liés chacun à un bulleur de mercure, permettant de s’assurer de la pression dans chacun des tubes de façon constante. Ce montage permet d’alterner, dans le milieu placé à la valve de sortie, entre le vide et une légère surpression d’azote (généralement 4 à 7 kPa) sans jamais exposer le milieu à l’atmosphère externe. Le fait de travailler sous une surpression d’azote permet de maintenir les infiltrations d’air au minimum lors des manipulations et ajouts de produits. Enfin, des trappes à solvant baignées dans l’azote liquide sont placées entre la ligne de vide et la pompe et permettent de se débarrasser des substances volatiles lorsque désiré.

Table des matières

Résumé
Abstract
Table des matières
Liste des figures
Liste des schémas
Liste des tableaux
Liste des abréviations
Liste des composés
Remerciements
Chapitre 1 : Introduction
Activation C-H d’alcanes saturés
Molécules ambiphiles
Projet
Chapitre 2 : Méthode expérimentale
Synthèse en conditions inertes
Résonance magnétique nucléaire (RMN)
Diffraction des rayons X de monocristaux (DRX)
Chapitre 3 : Synthèse et étude des ligands
Ligands o-aryles
Ligand alcényle géminal (2)
Chapitre 4 : Synthèse et étude des complexes de rhodium
Synthèse des précurseurs
Synthèse des complexes de molécules ambiphiles
Chapitre 5 : Conclusion et perspectives
Retour sur les objectifs
Perspectives pour le ligand o-aryle tridentate
Perspectives pour le ligand géminal
Autres types de ligands
Conclusion
Chapitre 6 : Partie expérimentale
Général
Préparation et caractérisation des ligands
Synthèse des complexes de rhodium
Bibliographie
Annexes

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