Synthèse et étude de polymères de coordination à base de lanthanides(III)

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Propriétés magnétiques des lanthanides (III)

Tous les ions lanthanides possédant des électrons 4f non appariés sont parama-gnétiques. Parmi eux, l’ion Gd(III), situé au mileu de la série, est particulièrement intéressant. En eﬀet, ses 7 électrons non appariés (S= 7/2) lui confèrent un moment magnétique élevé et la symétrie de son état orbital S lui permet de présenter un temps de relaxation électronique long (T1e > 10−9 s) en comparaison des autres Ln(III) paramagnétiques (∼10−13 s pour Eu(III), Yb(III) et Dy(III)) [21]. De ce fait, les complexes de Gd(III) sont largement utilisés comme agents de contraste pour l’Imagerie par Résonance Magnétique.

Propriétés spectroscopiques des lanthanides (III)

Tous les ions lanthanides, exceptés La(III) et Lu(III) (de configurations respec-tives 4f 0 et 4f 14) sont luminescents. Les transitions f -f sont théoriquement interdites par les règles de sélection électrique dipolaire (règle de Laporte et règle du spin).
En pratique, le couplage des états électroniques avec les états vibrationnels et les mélanges de fonctions d’ondes de diﬀérents nombres quantiques J ou de diﬀérentes parités atténuent cette interdiction. De ce fait, les ions lanthanides ont des coef-ficients d’extinction molaire faibles (entre 1 et 10 L.mol−1.cm−1) et certains ions présentent une durée de vie de luminescence longue (de l’ordre de la milliseconde pour les ions Eu(III) et Tb(III)).
Nous avons vu précédemment que du fait du blindage des électrons 4f, le champ cristallin a une faible influence sur les orbitales 4f. Ainsi, la longueur d’onde d’émis-sion du métal est indépendante du ligand organique utilisé et n’est pratiquement pas déplacée. Par ailleurs, l’absorption et l’émission sont quasi-monochromatiques. L’eﬃcacité de la luminescence des ions Ln(III) est liée à la diﬀérence d’énergie entre les niveaux excités et le niveau fondamental : plus la diﬀérence d’énergie est faible, plus les processus de retour à l’état fondamental (que nous nommerons « désexcita-tion », par la suite) non radiatifs sont probables. Le diagramme partiel d’énergies de certains ions Ln(III) aqueux est représenté Figure 2.
Les ions Tb(III) et Eu(III) ont des temps de vie raisonnables (autour de la mil-liseconde) et émettent dans le visible (vert λem= 550 nm et rouge λem= 620 nm, respectivement). De ce fait, ce sont les ions les plus utilisés pour leur application comme sondes luminescentes pour l’analyse et le diagnostic biomédical. Dans une moindre mesure, Sm(III) (orange λem= 590 nm) et Dy(III) (jaune-orange λem= 570 nm) sont également employés. L’utilisation des ions émettant dans l’infrarouge (Nd(III) : λem= 1065 nm, Er(III) : λem= 1550 nm et Yb(III) : λem= 978 nm), délaissée il y a quelque temps, est aujourd’hui en plein essor. Initialement utili-sés dans le développement de fibres optiques, de lasers et d’amplificateurs pour les télécommunications,[22, 23] ils suscitent aujourd’hui un intérêt remarquable pour le développement de sondes luminescentes pour l’analyse biomédicale. En eﬀet, une émission dans l’infrarouge permet de s’aﬀranchir de l’absorption de l’eau et du mi-lieu biologique qui deviennent transparents aux longueurs d’ondes supérieures à 900 nm. Cela permet ainsi d’explorer des tissus beaucoup plus profonds (20 cm au lieu de quelques millimètres). L’ion Gd(III), en revanche, est peu utilisé car son émission dans l’ultraviolet interfère avec les processus d’absorption ou d’émission des composés organiques et biologiques.

Rendement quantique

L’eﬃcacité d’un processus luminescent est donnée par son rendement quantique Φ. Il est defini comme étant le rapport du nombre de photons émis par la substance sur le nombre de photons absorbés, à une température donnée. Il est fortement influencé par la position énergétique des niveaux excités et est d’autant plus fort que les désexcitations non radiatives sont minimisées. Cependant, les coeﬃcients d’extinction molaires des ions Ln(III) sont faibles. De ce fait, les ions lanthanides ne peuvent être excités que par des sources lasers de haute énergie. En revanche, lorsqu’ils sont incorporés dans un complexe de structure adaptée, les ions Ln(III) peuvent être excités au moyen de sources lumineuses classiques.

Les complexes de Ln(III) luminescents

Au sein de ces complexes, le ligand organique possède un (ou plusieurs) chromo-phores présentant une forte absorption, distincte de celle de l’ion Ln(III), et jouant le rôle d’antenne (Figure 4).
D’autres mécanismes de sensibilisation peuvent être également envisagés.

Diﬀérentes voies de sensibilisation

Eﬀet d’antenne
Le processus le plus souvent impliqué met en jeu l’état triplet du ligand. Il se déroule en quatre étapes illustrées à la Figure 5. Le chromophore organique absorbe l’énergie lumineuse et peuple ses états excités singulets 1ππ*. Le ligand est adapté si d’une part, un transfert inter système permet le peuplement de son état excité triplet 3ππ* et si, d’autre part, un transfert d’énergie eﬃcace a lieu de cet état triplet vers les états excités du lanthanide. Les états excités du lanthanide sont ensuite relaxés par un processus radiatif, conduisant à l’émission de lumière. Ce mécanisme est communément admis pour tous les complexes de lanthanides, à l’exception de l’ion Ytterbium(III). Le transfert inter système est eﬃcace si le niveau de l’état triplet du ligand est en adéquation avec l’état excité du métal. Dans le cas d’une diﬀérence d’énergie trop faible, un transfert en retour («back transfert») vers l’état triplet a lieu.
Autres voies d’activation
Transferts par les bandes de transfert de charge. Le transfert par les bandes de transfert de charge ligand – métal (LMCT) ou métal – ligand (MLCT) permet également de sensibiliser le métal. Cette méthode est largement utilisée pour exciter les métaux de transition. Elle est cependant peu utilisée pour les lanthanides car d’une part, les bandes de transfert de charge sont plus faibles et d’autre part, leur niveau d’énergie doit être parfaitement contrôlé. En eﬀet, un niveau suﬃsamment élevé permet le transfert vers l’état excité Ln* et exacerbe la luminescence ; en revanche un niveau d’énergie trop bas l’éteint (Figure 5). Les bandes de transfert de charge sont ainsi impliquées dans les processus de désactivation non radiatifs électriques comme le Transfert Electronique Photo-induit (PET). Ce phénomène est lié à une oxydation ou une réduction du métal associée à l’excitation du ligand. Il est d’autant plus probable que le caractère électro-attracteur ou donneur d’une molécule est exacerbé dans son état excité. En général, une réduction du métal est observée. Elle est d’autant plus favorisée que le métal est facilement réduit : Eu(III) > Sm (III) > Yb(III) [24].
Sensibilisation par les métaux d. Le dernier mode d’excitation implique le transfert énergétique d →f depuis un métal de transition. Cette stratégie est parti-culièrement adaptée pour la sensiblisation des ions Ln(III) émettant dans le proche infrarouge. Deux types de transferts énergétiques sont possibles : transfert à travers les liaisons ou à travers l’espace.
Récemment des complexes bimétalliques d-f ont été mis au point avec les ions Cr(III), Pt(II) et Ru(II) afin de favoriser le peuplement de l’état excité des ions Ln(III). Dans ce contexte, Guo et al. ont reporté le complexe tétramétallique Ru2Ln2 (Ln= Yb, Nd) où l’état triplet LMCT du système Ru-bipy est particulièrement adapté pour la sensibilisation de l’ion Nd(III), et, dans une moindre mesure, de l’ion Yb(III) [25].
Une autre approche consiste à augmenter le temps de vie de luminescence des ions émettant dans le proche infrarouge. Ainsi, Imbert et al. ont réussi à augmenter ce temps de vie de luminescence de l’ordre de la milliseconde en contrôlant la popu-lation du niveau excité de Ln(III) par des tranferts énergétiques Cr(III)→Ln(III) dans des hélicates bimétalliques où le temps de vie intrinsèque de l’ion Cr(III) est long [26].
Cas de l’ion Yb(III)
Pour l’ion Yb(III) qui ne possède qu’un état excité (2F5/2, E =10300 cm−1), le mécanisme de transfert d’énergie depuis le chromophore est plus controversé. Deux alternatives ont été proposées. La première suggère un transfert «classique» par l’intermédiaire de l’état triplet du ligand en dépit d’une diﬀérence d’énergie importante entre les états 3ππ* et Ln* ; l’énergie en excès étant transformée en énergie vibrationnelle et en chaleur [27]. La deuxième explication met en jeu un transfert d’électron associé à un mécanisme d’oxydoréduction impliquant le degré d’oxydation Yb(II). Ce mécanisme est illustré à la Figure 6. Il n’est envisageable que si les deux étapes de transfert d’électron sont thermodynamiquement possibles.

Conception de chélates de Ln(III) luminescents

A la lumière de ces mécanismes, plusieurs points doivent attirer notre attention lors de la conception de composés luminescents :
– Les désexcitations non radiatives vibrationnelles liées aux oscillateurs O-H du solvant ou aux vibrations des liaisons du ligand devront être minimisées. Pour cela, la présence d’oscillateurs moléculaires de type O-H ou N-H dans la première sphère de coordination du lanthanide est à éviter. En eﬀet, les modes vibrationnels peuvent interagir avec les niveaux électroniques excités de l’ion, conduisant à une atténuation («quenching») de la luminescence. Ainsi, lorsque des molécules de solvants protiques (H2O, et dans une moindre mesure MeOH) sont coordinées au centre métallique, la durée de vie de luminescence et le rendement quantique se trouvent généralement fortement aﬀectés. L’eﬃcacité du processus est fortement influencée par la nature du vibrateur. Ainsi, la désactivation par les vibrateurs O-H est supérieure à celle provoquée par les vibrateurs O-D. Afin d’éviter ces vibrations, les complexes dont la sphère de coordination est saturée sont privilégiés. De plus, pour un vibrateur donné, la désactivation est d’autant plus faible que la diﬀérence d’énergie ΔE entre l’état émissif du lanthanide et son état fondamental est grande. Par exemple, l’extinction de luminescence est plus importante pour l’ion Eu(III) (ΔE(5D0-7F6) = 12300 cm−1) que pour l’ion Tb(III) (ΔE(5D4-7F0) = 14800 cm−1) (Figure 8).
Elle l’est plus encore pour les ions Yb(III), Er(III) et Nd(III) pour lesquels les diﬀérences d’énergie ΔE sont beaucoup plus faibles (de 10400 cm−1 pour l’ion Yb(III) à 4400 cm−1 pour l’ion Nd(III)). Pour ces ions émettant dans l’infrarouge, les vibrations dues au ligand organique sont aussi à prendre en compte. En particulier, dans le cas de l’erbium, les liaisons C-H, N-H ou O-H propres au ligand peuvent entraîner un «quenching» total de la luminescence.
– Le niveau énergétique de l’état triplet du ligand doit être correctement posi-tionné par rapport aux états excités de l’ion étudié. Une étude détaillée a été réalisée par Latva et ses collaborateurs sur une série de complexes de Tb(III) et d’Eu(III). Ils ont démontré que le transfert était irréversible à partir d’une diﬀérence d’énergie entre les deux états supérieure à 1850 cm−1 [31]. Dans le cas d’une diﬀérence énergétique plus faible, un processus de transfert en retour a lieu, conduisant à une désactivation de la luminescence. Pour l’ion Tb(III), la corrélation entre le rendement quantique et l’énergie de l’état triplet du li-gand est claire ; le transfert énergétique devient impossible lorsque la position de l’état triplet est situé sous le niveau 5D4 de Tb(III).
En revanche, pour les complexes d’Eu(III), la relation entre la position éner-gétique de l’état triplet du ligand et l’eﬃcacicé du transfert semble moins bien comprise. Néammoins, cette même étude a révélé un transfert eﬃcace pour un état triplet du ligand positionné autour de 22000 cm−1.
Ainsi, le rendement quantique d’un complexe est fortement influencé par les pro-priétés de son ligand. Celui-ci doit être bien adapté pour limiter les processus de désactivation non radiatifs et ses niveaux d’énergie doivent être en bonne adéquation avec ceux du métal utilisé.

Exemples de chromophores pour les ions Tb(III) et Eu(III)

Comme nous venons de le voir, le peuplement d’un état excité de l’ion Ln(III) est facilité par la présence d’un ligand organique agissant comme collecteur d’énergie (eﬀet d’antenne). Deux critères sont indispensables à l’émission d’une luminescence intense : protection par rapport aux désactivations non-radiatives du milieu et trans-fert d’énergie du ligand au métal eﬃcace. De plus, la stabilité thermodynamique et cinétique du complexe est à prendre en compte.
Le choix des chromophores pour les complexes de terbium et d’europium sont limités par la grande diﬀérence d’énergie existant entre l’état excité et l’état fonda-mental. Ainsi, le gap énergétique de Tb(III) (14800 cm−1) nécessite une sensibili-sation par des chromophores présentant un état triplet de haute énergie. Un choix plus large de chromophores peut être utilisé pour sensibliser l’ion Eu(III) dont l’écart énergétique est plus faible que pour Tb(III) (12300 cm−1) (Figure 9).
De très bons résultats de luminescence ont été obtenus avec l’unité picolinate.
Notamment, les complexes Cs3[Eu(dpa)3] et Cs3[Tb(dpa)3] (avec dpa= acide 2,6-dipicolinique) se sont révélés de très bonnes références pour la détermination des rendements quantiques en solution. Dans l’eau à pH = 7, leurs rendements quan-tiques sont respectivement de 24 ±2,5% et 22 ±2,5% [32].
Le ligand bidente 2,2’-bipyridine (bipy) peut aussi jouer le rôle de chromophore eﬃcace pour la sensibilisation de la luminescence des ions Eu(III) et Tb(III). Ainsi, le cryptate de Lehn Eu(bipy.bipy.bipy) est utilisé commercialement en tant que sonde luminescente depuis une vingtaine d’années [33].
Ziessel et ses collaborateurs ont étudié diﬀérents ligands L1 et L2 dérivés de l’unité bipy (Figure 10). Ils ont montré que malgré une diﬀérence d’énergie importante entre l’état triplet des ligands et les états excités des ions Eu(III) et Tb(III), la luminescence des ions métalliques est bien sensibilisée, en particulier celle du terbium (Φ= 45,5 et 42,2% pour les complexes TbL3 dans l’eau avec les ligands L1 et L2, respectivement) [34]. En revanche, aucun complexe n’a été isolé à l’état solide.
Récemment, la structure du complexe neutre [Eu(L3)3] a été reportée par De Cola et ses collaborateurs. L’incorporation d’un groupement phényle sur l’unité bipy abaisse l’énergie de l’état triplet du ligand. De ce fait, la sensibilisation de la luminescence de l’europium est plus eﬃcace que celle du terbium : Φ(Eu)= 60% et Φ(Tb)= 7% dans l’acétonitrile [35].

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Table des matières

I Introduction générale
1 Les lanthanides
1.1 Propriétés fondamentales des lanthanides
1.1.1 Chimie de coordination
1.1.2 Propriétés magnétiques des lanthanides (III)
1.1.3 Propriétés spectroscopiques des lanthanides (III)
2 Luminescence des lanthanides
2.1 Définitions
2.1.1 Fluorescence et phosphorescence
2.1.2 Rendement quantique
2.2 Les complexes de Ln(III) luminescents
2.2.1 Différentes voies de sensibilisation
2.2.2 Conception de chélates de Ln(III) luminescents
2.2.3 Exemples de chromophores pour les ions Tb(III) et Eu(III)
2.2.4 Exemples de chromophores pour les ions Ln(III) émettant dans le proche infrarouge
2.2.5 Ligands multidentes
3 Applications des complexes de lanthanides (III)
3.1 Catalyse asymétrique
3.2 Hydrolyse de la liaison phosphodiester des molécules d’ADN et d’ARN
3.3 Complexes de Ln(III) dans le diagnostic biomédical
3.3.1 Agent de contraste pour l’IRM
3.3.2 Sondes luminescentes
3.4 Matériaux électroluminescents
3.4.1 Exemples d’applications des ions émettant dans le proche infrarouge
3.4.2 Diodes électroluminescentes
4 Contexte et objectifs du travail
II Synthèse et étude de polymères de coordination à base de lanthanides(III)
1 Introduction sur les polymères de coordination
1.1 Caractéristiques des polymères
1.1.1 Eléments constitutifs
1.1.2 Motifs des polymères de coordination
1.1.3 Synthèse et caractérisation
1.2 Applications des polymères de coordination avec les Ln(III)
1.2.1 Composés poreux
1.2.2 Composés luminescents
2 Conception des ligands
3 Polymères de coordination avec le ligand H4tpabn
3.1 Stratégie
3.2 Synthèse et caractérisation du ligand H4tpabn
3.3 Structure des complexes à l’état solide
3.3.1 Composés à 1D avec Tb(III) et Er(III)
3.3.2 Composé à 2D avec Eu(III)
3.3.3 Composé à 1D avec Nd(III)
3.3.4 Comparaison des structures
3.3.5 Composés hétérométalliques
3.4 Caractérisations
3.4.1 Analyses thermogravimétriques
3.4.2 Diffraction de poudres
3.5 Propriétés photophysiques
3.5.1 Composés émettant dans le visible
3.5.2 Composés émettant dans le proche infrarouge
3.6 Conclusion
4 Etude de la complexation des ligands H4tpapn et H4tpacn
4.1 Ligand H4tpapn
4.1.1 Synthèse et caractérisation du ligand H4tpapn
4.1.2 Etude de la complexation avec les ions Ln(III)
4.2 Ligand H4tpacn
4.2.1 Synthèse et structure du ligand H4tpacn
4.2.2 Etude de la complexation avec les ions Ln(III)
5 Polymères de coordination avec le ligand H6trenpa
5.1 Stratégie
5.2 Synthèse et caractérisation du ligand H6trenpa
5.3 Synthèse et structure des complexes à l’état solide
5.4 Stabilité thermique
5.5 Propriétés spectroscopiques
III Vers la formation d’assemblages polymétalliques discrets
1 Introduction
1.1 Assemblages chiraux
1.1.1 Préambule
1.1.2 Synthèse diastéréosélective
1.1.3 Synthèse énantiosélective
1.1.4 Assemblages chiraux avec les lanthanides (III)
1.2 Assemblages avec les ions lanthanides
1.3 Stratégies pour la mise au point d’assemblages supramoléculaires
1.3.1 Formation de clusters par hydrolyse contrôlée
1.3.2 Assemblages contrôlés par les ligands
2 Travaux antérieurs réalisés au laboratoire
3 Etudes du ligand tridente et dissymétrique H2hqa
3.1 Choix du ligand
3.1.1 L’unité 8-hydroxyquinoléine
3.1.2 Complexes polynucléaires avec l’unité 8-hydroxyquinoléine
3.2 Etude de la complexation des Ln(III) avec le ligand H2hqa
3.2.1 Etudes en solution
3.2.2 Complexe {[Nd(H1/2hqa)3]2}3-
3.2.3 Complexe [Nd(hqa)3]K3
3.2.4 Etudes de la formation d’assemblages
3.2.5 Propriétés photophysiques
3.2.6 Conclusion
4 Assemblages avec des nouveaux ligands tétradentes et dissymétriques
4.1 Choix de l’oxazoline
4.2 Etude des différentes voies de synthèse des ligands HPhoxbipya et Hoxbipya
4.2.1 Première voie de synthèse
4.2.2 Seconde voie de synthèse
4.2.3 Synthèse et caractérisation du ligand HPhoxbipya
4.2.4 Perspectives
4.3 Etude de la complexation du ligand HPhoxbipya avec Eu(III)
4.3.1 Structure en solution dans le méthanol
4.3.2 Structure en solution dans l’acétonitrile
4.3.3 Structure à l’état solide
4.3.4 Conclusion
IV Conclusion générale et perspectives
V Experimental part
1 General
1.1 Solvents and starting materials
1.2 Chromatography
1.3 Characterization
2 Ligand synthesis
2.1 H4tpabn ligand
2.2 H4tpapn ligand
2.3 H4tpacn ligand
2.4 H6trenpa ligand
2.5 HPhoxbipya ligand
3 Synthesis of lanthanide(III) complexes
3.1 H4tpabn ligand
3.2 H6trenpa ligand
3.3 H4tpapn ligand
3.4 H2hqa ligand
3.5 HPhoxbipya ligand
4 Analytical
4.1 Potentiometric titrations
4.2 Photoluminescence measurements
4.3 Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy
4.4 Thermogravimetric analyses (TGA)
5 Crystallography
5.1 Single crystal X-ray diffraction
5.2 Powder X-ray diffraction
Bibliographie