Soutenance mémoire
La chimie de coordination organique a connu un développement remarquable durant ces dernières années du fait de l’effet combiné de l’utilisation des métaux de transition dans plusieurs domaines d’activités et le développement des méthodologies de synthèse en chimie organique [1]. L a synthèse de ligands fonctionnalisés reste tout de même une composante principale pour la chimie des complexes.
La nécessité d’induire de nouvelles propriétés physiques et/ou chimiques dans les complexes métalliques soulève un i ntérêt croissant pour les ligands hybrides possédant des atomes donneurs chimiquement différents : « dur » (Oxygène ou Azote) et « mou » (Soufre) [1,2]. L’assemblage de ces différents sites au sein d’un même ligand peut être d’un grand intérêt au niveau de l’élaboration de matériaux complexes. Ces différents sites peuvent se trouver au sein de molécules organiques telles que les carbonohydrazones et thiocarbonohydrazones. Les thiosémicarbazones sont étudiés pour leur potentiel antitumoral [3] et leurs propriétés antivirales et anti néoplasiques. Ces composés ont également une activité vis-à-vis de la tuberculose, de la trypanosomiase et de la malaria. Contrairement aux thiosémicarbazones, les propriétés biologiques des thiocarbonohydrazones sont peu connues, bien que le 2-acétylpyridine thiocarbonohydrazone déjà rapporté soit examiné comme inhibiteur de HSV-1-ribonucléotide réductase. Les résultats de cet examen sont meilleurs que ceux obtenus avec le dérivé analogue 2-acétylpyridine thiosemicarbazone. Des dérivés carbonohydrazones et thiocarbonohydrazones avec une variété de cétone insaturée sont également connus pour leurs propriétés cytotoxiques [4].
Partie expérimentale
Généralités
Le carbonohydrazide et le thiocarbonohydrazide proviennent d’Alfa Aesar (Johson Matthey Company) tandis que les autres cétoprécurseur proviennent d’Aldrich. Ces réactifs ainsi que le thiocyanate, le chlorure de benzoyle et le 2,2’-(éthylènedioxy) bis (éthylamine) sont utilisés sans aucune autre purification. Les solvants utilisés pour la synthèse, le lavage et la recristallisation de nos composés sont de pureté analytique. Les spectres RMN (1H, 13C, DEPT 135°) sont enregistrés avec un s pectromètre Bruker AM 400 MHz au Laboratoire de Chimie Organique, Département de Chimie Organique (Faculté des Sciences, Université de Vigo, Espagne) et avec un spectromètre de type Bruker 300 MHz à l’Université Louis Pasteur de Strasbourg. Les spectres Infra Rouge sont pris dans une pastille KBr à l’aide d’un spectromètre de type Nicolet à l’Université Louis Pasteur de Strasbourg.
Synthèse des ligands
Préparation de N,N’-1,5-bis(2’-hydroxy-3’-méthoxybenzylidène) carbonohydrazone :(H4LA)
1g (11,11 mmol) de carbonohydrazide est mis en suspension dans 10 mL de méthanol. On y a joute 3,3 g (22,22 mmol) d’ortho-vanilline préalablement dissous dans 10 mL de méthanol. En agitant à température ambiante, le mélange devient davantage trouble après l’addition de deux gouttes d’acide acétique glacial. Il est chauffé à reflux pendant une heure. Après refroidissement on récupère le précipité par filtration, on le lave avec (1×5) mL de méthanol avant de le sécher à l’air libre. La solution incolore du filtrat est mise en évaporation lente et donne après vingt quatre heures des cristaux incolores identiques à ceux obtenus après recristallisation du précipité.
Aspect : solide blanc T°f = 204 – 206 °C
Masse : 3,78 g soit un rendement de 95,2% Masse molaire : 358 g/mol
Solubilité : Le produit est soluble dans de l’acétone ainsi que dans le dimethylsulfoxyde (DMSO) .
Préparation du ligand N,N’-1,5-bis(2’-acétylpyridinyl)carbonohydrazone (H2LB)
Dans un ballon de 250 mL contenant 20 mL de méthanol, on ajoute 1 g (11,11 mmol) de carbonohydrazide et 5,3 g (44,44 mmol) de 2-acétylpyridine soit un rapport 1:4. On obtient une solution trouble après l’ajout de deux gouttes d’acide acétique glacial. Le mélange est porté à reflux pendant trois heures. Le milieu réactionnel devenu limpide est filtré à chaud. Un précipité blanc apparait dans le filtrat après refroidissement. Ce précipité est récupéré par filtration puis lavé avec (2×10) mL de méthanol pour éliminer l’excès de 2-acétylpyridine. Le solide obtenu est séché à l’air libre.
Aspect : solide blanc T°f = 192-196 °C
Masse : 2,13 g soit un rendement de 64% Masse molaire : 296 g/mol
Solubilité : Le produit est soluble dans le dimethylsulfoxyde (DMSO), l’acétonitrile (à chaud), le chloroforme (à chaud) et le méthanol (à chaud)
Préparation du ligand N,N’-1,5-bis(2’-hydroxy-3’-méthoxybenzylidène) thiocarbonohydrazone (H4LC)
Mode opératoire
Dans un ballon de 250 mL contenant 10 m L de méthanol on met en suspension 0,5 g (4,71 mmol) de thiocarbonohydrazide. On y ajoute 1,43 g ( 9,43 mmol) d’ortho vanilline préalablement dissous dans 10 mL de méthanol. Deux gouttes d’acide acétique glacial sont ajoutées à ce mélange qui ensuite est chauffé à reflux pendant deux heures. Il se forme un précipité jaune, qui est récupéré par filtration et lavé avec 5 mL de méthanol avant d’être séché à l’air libre. Le filtrat, mis en évaporation lente, donne des cristaux jaunes pâles au bout de 24 heures.
Pour le précipité
Aspect : solide jaune T°f = 220 °C
Masse : 1,61 g soit un rendement de 91,4% Masse molaire : 374 g/mol
Solubilité : Le produit est soluble dans de l’acétone (à chaud) et dans de l’acétonitrile (à chaud) .
Pour le filtrat
Les cristaux obtenus après évaporation lente du filtrat sont analysés par la Diffraction des Rayons X et donnent le composé (H2LD).
Résultats et discussion
Etude du ligand N,N’-1,5-bis(2’-hydroxy-3’-méthoxybenzylidène) carbonohydrazone: (H4LA)
➤ Analyse par spectroscopie Infra Rouge
Sur le spectre IR (fig. 1) de ce composé, il apparaît une bande large à 3291 cm-1. Elle résulte de la sommation des bandes de vibration ν(N-H) et ν(O-H) [5,2]. La bande intense pointée à 1553 cm-1 est attribuée à la vibration ν(C=N) [6,2]. A 1696 cm-1 nous repérons la bande de vibration de valence ν(C=O) tandis que celle attribuée à ν(Ar-O-C) est pointée à 1112 cm-1 [7]. Nous observons tout de même la bande de vibration de valence ν(C-H) dans (– CH3) à 2942 cm-1 [6]. La bande forte repérée vers 1200 cm-1 est attribuée à la vibration ν(CN) [8] alors que celle qui apparaît à 1167,4 cm-1 à ν(C-O).
➤ Analyse par Résonance Magnétique Nucléaire
Le spectre (RMN 1H, dmso-d6) (Fig. 2) montre un signal intense à 3,8 ppm attribué aux protons du groupement méthyle (6H, s, CH3) [9]. Le multiplet repéré entre 6,7 et 7,1 ppm correspond aux protons des noyaux aromatiques (6H, m, Har) [10]. Nous notons la disparition du signal correspondant au proton aldéhydique et l’apparition de celui des protons imines à 8,5 ppm [11]. Ceci confirme que la condensation a bien eu lieu. Les protons liés à l’atome d’azote et ceux liés aux phénols apparaissent respectivement sous forme de singulets à 7 ,3 ppm (1H, s, NH) et à 11 ppm (1H, s, OH) [4, 12].
La comparaison des spectres (RMN 13C, dmso-d6) (fig. 3) et DEPT 135° (fig. 4) nous a permis de confirmer que ce co mposé comporte quatre atomes de carbone quaternaires (présent sur le spectre RMN 13C et absents sur le DEPT 135) et cinq atomes de carbone portant un no mbre impair de proton qui peuvent être des atomes de carbone primaires ou tertiaires. En effet, les atomes de carbone (C2’ et C3’), C1’ et C3 apparaissent respectivement à 147,8 ; 118,8 et 151,8 ppm [10]. L’atome de carbone C8’ sort à 146,1 ppm alors que les autres atomes de carbone du noyau aromatique (C4’, C6’, C5’) sont repérés à 112,8 ; 119,4 et 119,5 ppm. Le signal de l’atome de carbone du groupement méthoxy (C7’) est repéré à 56,7 ppm .
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Table des matières
INTRODUCTION
A) Partie expérimentale
A-1) Généralités
A-2) Synthèse des ligands
A-2-1) Préparation de N,N’-1,5-bis(2’-hydroxy-3’-méthoxybenzylidéne) carbonohydrazone : (H4LA)
A-2-2) Préparation du ligand N,N’-1,5-bis(2’-acétyl pyridinyl)carbonohydrazone : (H2LB)
A-2-3) Préparation des ligands N,N’-1,5-bis(2’-hydroxy-3’-méthoxybenzylidéne) thiocarbonohydrazone (H4LC) et obtention du ligand azino-bis (2’-hydroxy-3’- méthoxybenzylidéne) : (H2LD)
A-2-4) Préparation du ligand bis[(1-benzoyl-3-(méthoxyéthyl)]thiourée:(H4LE)
B) Résultats et discussions
B-1) Etude du ligand N,N’-1,5-bis(2’-hydroxy-3’-méthoxybenzylidéne) carbonohydrazone:(H4LA)
Structure cristalline du ligand H4LA
B-2) Etude du ligand N,N’-1,5-bis(2’-acétyl pyridinyl)carbonohydrazone :(H2LB)
B-3) Etude du ligand N,N’-1,5-bis(2’-hydroxy-3’-méthoxybenzylidéne) thiocarbonohydrazone : (H4LC)
Etude du ligand azino-bis(2-hydroxy-3-méthoxybenzylidéne) :(H2LD)
Structure cristalline du ligand H2LD
B-4) Etude du ligand bis[(1-benzoyl-3-(méthoxyéthyl)]thiourée : (H4LE)
Structure cristalline du ligand H4LE
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
