Soutenance mémoire
La chimie des complexes des métaux de transition avec les ligands organiques à plusieurs sites donneurs a fait l’objet de nombreuses études ces dernières années [1, 2, 3]. Les complexes qui contiennent deux ou plusieurs centres métalliques très proches ont des propriétés très importantes [4, 5]. Sous l’angle de la coordination sélective des différents atomes électro-donneurs Fenton et coll. [6], Bailey et coll. [7], J. Powell et coll. [8] de même que Schefantz et coll. [9] ont étudié une large variété de complexes. En effet il est prouvé que beaucoup de protéines ont une paire d’ions cuivriques avec un couplage antiferromagnétique .
GENERALITE
Tous les produits chimiques sont utilisés sans autres purification. Les sels de métal qui sont utilisés sont des chlorures ou des acétates. Les spectres RMN ont été enregistrés à l’aide d’un appareil spectromètre Bruker 400 au laboratoire de chimie Organique, département de chimie Organique (Faculté des Sciences Université de Vigo, Espagne), les spectres Infrarouge ont été enregistrés au département de Physique de la faculté des Sciences et techniques de l’UCAD à l’aide d’un spectromètre Nicolet 5SXC FT-IR, dans du N ujol. Les analyses élémentaires de C, H, N ont été effectuées à l’Institut de Physique et de Chimie des Matériaux de Strasbourg.
Synthèse des Ligands
Préparation du ligand : Acide -(4,6-diméthyl)-2-thiopyrimidinyl acétique : H1LA
Mode opératoire :
Un mélange contenant 26 mmol (2 g) de thio-urée, 26 mmol (2,5 g) de penta-2,4 dione et 20 ml d’éthanol est porté à reflux pendant 2 heures. Le mélange est refroidi et on y ajoute une solution de 3,4 ml de HCl concentré tout en agitant doucement. On porte de nouveau la solution à reflux pendant 1 heure avant de la laisser reposer toute la nuit. La solution limpide de couleur jaune est mise dans un dessiccateur sous P2O5. Au bout de deux jours, un p récipité de couleur jaune est récupéré par filtration. Le rendement de la réaction permettant d’obtenir le produit A est de 87,69 % et la température de fusion de ce composé est de 190 °C.
Dans une deuxième étape un mélange de 14,2857 mmol (2 g) de A, 14,2857 mmol (1,3499 g) d’acide chloroacétique et 28,5714 mmol (1,1428 g) de soude préalablement dissout dans 20 ml d’eau est mis à reflux pendant 2 heures. La solution est filtrée à chaud pour éliminer la partie qui n’a pas réagi. On refroidit et le pH est ajusté à 2 avec une solution de HCl 4N. Le produit obtenu est lavé avec de l’eau distillée (3 X 20 ml) puis recristallisé dans un mélange eau-éthanol (H2O / EtOH (50/50)). Le précipité blanc obtenu est récupéré par filtration puis séché dans un dessiccateur sous P2O5. Le rendement de la réaction est de 45,9 % et la température de fusion du composé H1LA est de 128 °C.
Préparation du ligand : 6,14-Bis-(1-hydroxy-éthylidéne)-5, 7, 13, 15 tétraoxodibenzo cyclododécène-8, 16-dione : H2LB
Mode opératoire :
Dans un ballon tricol d’un litre, 100 mmol (12 g) de salicylaldéhyde et 30 ml d’éthanol sont introduits, sous atmosphère d’azote. A ce mélange on ajoute 100 mmol (4 g) de NaOH dans 60 ml d’eau puis 50 mmol (6,4 g) de dichloroacétone dans 60 ml d’éthanol. La solution devient rouge claire. On la chauffe à reflux sous atmosphère d’azote. Après quelques minutes de reflux, la solution devient noire. On laisse à reflux pendant 96 heures avant de refroidir à 0 °C jusqu’à sa cristallisation. Le précipité est filtré et recristallisé dans un mélange éthanol-eau (EtOH/H2O (2/1)). Le filtrat est mis en évaporation lente; après une semaine il devient pâteux. La patte est dissoute dans de l’éthanol et la solution, mise en évaporation lente pendant plusieurs semaines, donne des cristaux de couleur jaune. Le rendement de la réaction est de 61,87 % et la température de fusion du composé est de 192°C.
Préparation du ligand : (E)-N’-(2-hydroxybenzylidene)-2-(diméthylamino) acétohydrazide : H2LC
Mode opératoire :
0,025 mol (1 g) de soude dissoute dans 30 ml de méthanol est agitée pendant 20 mn; on ajoute 0,025 mol (3,85g) de chlorhydrate de diméthyl-acéthydrazide-ammonium et on continue l’agitation pendant 30 mn. On filtre ensuite dans un ballon afin d’éliminer le NaCl et on ajoute 0,025 mol (3,05g) de salicylaldéhyde et deux gouttes d’acide acétique glacial. Le mélange est chauffé à reflux pendant deux heures puis refroidi. On n’a pas de précipité, le filtrat mis en évaporation lente pendant une semaine devient pâteux. On ajoute de l’éther en remuant jusqu’à formation d’un précipité blanc. Le rendement de la réaction est de 79 % et la température de fusion du précipité de 112°C.
ETUDE DES LIGANDS
Etude du ligand H2LB
Le spectre Infrarouge du ligand H2LB montre une bande vers 3300 cm-1 attribuée à la vibration de valence υ(OH) [13] qui confirme le passage de la fonction cétone à la fonction énol. La bande à 1609 cm-1 est attribuée à υ(C=O) de la fonction cétone. Celle qui apparait à 1223 cm-1 est attribuée υ(C-O). Sue le spectre RMN 13C apparaissent dix signaux correspondant aux vingt atomes de carbone de la molécule qui sont deux à deux équivalents. Les signaux des atomes de carbone du noya u aromatique C5, C6, C7, C8, C9 et C10 apparaissent respectivement à 1 18,04 ppm, 138,51 ppm, 124,33 ppm, 149,21 ppm, 121,51 ppm et 155,52 ppm [14]. Les autres signaux qui apparaissent à 15,15 ppm, 125,48 ppm, 132,99 ppm, et 172,37 ppm sont attribués respectivement à C1, C3, C2 et C4 de la fonction cétone .
Le spectre DEPT 135° montre que cinq atomes de carbones portent des atomes d’hydrogène. On note la disparition des signaux des atomes de carbone: C2, C3, C4, C5 et C10 correspondant aux atomes de carbone quaternaires, l’absence de –CH2 dans la structure proposée est confirmée par l’absence de signal vers le bas qui est indicateur d’atome de carbone porteur d’un nombre pair d’hydrogène. L’absence de l’atome de carbone C3 dans le spectre DEPT 135° montre la formation de la structure IIb d’où l’énolisation. Le spectre RMN 1H révèle la présence de deux singulets et un multiplet. Il présente entre 6,2 ppm à 7,7 ppm un multiplet attribué aux protons aromatiques [15]. L’absence du signal du proton de l’aldéhyde attendu entre 9,5-10 ppm [16] confirme la condensation. Le signal des protons du groupement CH3 apparait sous forme de singulet à 2,4 ppm .
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Table des matières
Introduction
PARTIE EXPERIMENTALE
GENERALITE
A°) Synthèse des ligands
1°) Préparation du ligand H1LA
2°) Préparation du ligand H2LB
3°) Préparation du ligand H2LC
B°) Synthèse des complexes
1°) Synthèse d’un complexe de Nickel à partir de H1LA
2°) Synthèse d’un complexe de Cuivre à partir de H2LC
3°) Synthèse d’un complexe de Nickel à partir de H2LC
4°) Synthèse d’un complexe de Cobalt à partir de H2LC
5°) Synthèse d’un complexe de Zinc à partir de H2LC
RESULTATS ET DISCUSSIONS
C°) Etudes des ligands
1°) Etude du ligand H2LB
2°) Etude du ligand H2LC
D°) Etudes des complexes
a°) Etude du complexe (H2LC)2(CuCl2)3
b°) Etude du complexe [Ni(H2LC)Cl2].H2O
c°) Etude du complexe [Co(H2LC)3(CH3COO)2]
d°) Etude du complexe [Zn(H2LC)(CH3COO)]2
CONCLUSION
REFERENCES
