SYNTHESE ET CARACTERISATION DES COMPOSANTS DES MATERIAUX HYBRIDES

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Synthèse des polymères conjugués

La synthèse des polymères conjugués est un point clé de la maîtrise de leurs propriétés finales. En effet, lors de la polymérisation, des défauts de structure peuvent apparaître tels que des défauts d’enchaînement, des branchements, ou encore des réticulations, ce qui diverge de la structure idéale régulière et linéaire. De plus le polymère est un objet statistique caractérisé par sa masse molaire et son indice de polydispersité. Nous verrons par la suite comment les caractéristiques moléculaires, macromoléculaires et structurelles peuvent influencer les propriétés physiques du polymère.

Structure électronique et propriétés optiques des polymères conjugués

Structure électronique
Comme nous l’avons évoqué en introduction, les polymères conjugués doivent leurs propriétés particulières au recouvrement des orbitales atomiques p des atomes constituant la chaîne du polymère donnant lieu à des orbitales moléculaires liantes π et anti-liantes π*. A titre d’exemple, l’évolution des niveaux d’énergie du passage de la molécule d’éthylène au poly(acétylène) est présentée Figure 1-4. La molécule d’éthylène possède deux orbitales moléculaires, liante et anti-liante, présentant une séparation énergétique significative. Si l’on augmente la longueur de conjugaison par l’ajout de motifs éthyléniques le nombre d’orbitales augmente tandis que la différence entre les niveaux HOMO (anglais : Highest Occupied Molecular Orbital) et LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) diminue. Pour le cas idéal d’une chaîne infinie, les orbitales moléculaires possèdent des niveaux énergétiques tellement proches que l’on peut alors les décrire par des bandes d’énergies. Par analogie avec le domaine de la physique des semi-conducteurs inorganiques, la plus haute bande occupée devient la bande de valence (BV) tandis que la plus basse bande inoccupée devient la bande de conduction (BC), ces deux bandes sont séparées par une plage d’énergie interdite aux électrons : la bande interdite ou gap (Figure 1-4).
De ce fait, les polymères conjugués sont à l’état neutre des semi-conducteurs intrinsèques, leur gap étant généralement compris entre 2 et 3 eV.

Dopage des polymères conjugués

Comme nous l’avons évoqué précédemment, les polymères conjugués sont des semiconducteurs à l’état neutre. Leur passage à l’état de conducteur ne peut se faire qu’après introduction de porteurs de charges libres (électrons ou trous) par une opération appelée « dopage ».
Dans le cas des polymères conjugués, l’injection d’un électron ou d’un trou entraîne la création d’un « défaut » chargé associé à une déformation locale de la chaîne (couplage électron-phonon). Ce défaut appelé polaron ou soliton par les physiciens (ion radical pour les chimistes) va pouvoir se propager, sous l’effet d’un champ électrique, le long de la chaîne (contribution intra-chaîne à la conduction) ou de chaîne à chaîne (contribution interchaîne à la conduction). Dans la chaîne le défaut est créé par permutation entre liaison simple et double (ex : permutation aromatique-quinonique). Deux cas sont alors possibles :
– La permutation conduit à une structure d’énergie différente, on est alors en présence d’un système non-dégénéré, les deux formes résonnantes n’étant pas équivalentes (aromatique et quinonique). C’est le cas de l’ensemble des polymères conjugués à l’exception du trans-poly(acétylène). La formation de ces domaine quinoniques est présentée dans le cas du poly(thiophène) dans la Figure 1-6
– La permutation conduit à une structure équivalente en énergie, on parle alors de systèmes dégénéré

Nanocristaux de semi-conducteurs II-VI

Introduction

Les nanoparticules dont le diamètre est compris entre 1 nm et 10 nm, présentent des propriétés physico-chimiques particulières. Elles sont dans un état intermédiaire entre le solide et la molécule. Dans les nanoparticules, le nombre d’atomes de surface devient non négligeable devant le nombre d’atomes composant le cœur de la particule. De ce fait la surface joue un rôle important dans l’établissement des propriétés des nanoparticules. A l’échelle nanométrique, les effets quantiques dominent et dépendent non seulement de l’arrangement des atomes mais aussi de la taille et de la forme des nanoparticules.
Il existe de nombreux types de nanoparticules de natures différentes telles que des nanoparticules à base de métaux (ex : Au44, Ag45, Ni46), de semi-conducteurs élémentaires (ex : Si47, Ge48), d’oxydes (ex : TiO249, ZnO50) et de semi-conducteurs composés (ex : CdSe51, InP52, PbSe53).
Les nanocristaux que nous avons synthétisés et utilisés dans le cadre de cette thèse sont des nanocristaux de CdSe. Ils appartiennent à la famille des semi-conducteurs II-VI, c’est- à-dire qu’ils sont composés d’éléments comportant deux électrons de valence (colonne 12 du tableau périodique des éléments) et de chalcogènes comportant 6 électrons de valence (colonne 16 du tableau périodique des éléments). Nous allons donc nous concentrer dans les paragraphes suivants sur les propriétés de ce type de nanocristaux.

Structure des nanocristaux de CdSe

Ces nanocristaux sont des particules cristallines dont le diamètre varie de 1 à 10 nm, ce qui correspond à un nombre d’atomes compris entre quelques centaines à plusieurs milliers. Ils peuvent être obtenus sous différentes formes, on trouve des nanoparticules sphériques, allongées (anglais : nanorods) ou branchées (tetrapodes), mais les nouvelles générations de synthèse permettent d’aller vers de nouvelles formes géométriques telles que des pyramides ou encore des nanocristaux hyperbranchés (Figure 1-12).
Les nanocristaux de CdSe peuvent exister sous deux structures cristallines distinctes, la structure Wurtzite dans laquelle les deux sous-réseaux de Cd et de Se composant le cristal sont hexagonaux compacts, et la structure spharélite (type blende de zinc) dans laquelle les deux sous-réseaux sont cubiques faces centrées. Ces deux structures peuvent être obtenues par des voies de synthèse différentes.
Les synthèses à haute température (250-300°C) utilisées dans le cadre de cette thèse mènent à la structure Wurtzite.
Afin d’éviter leur coalescence lors de la synthèse, il est nécessaire de stabiliser les nanocristaux par des molécules capables de se fixer à leur surface.
Ainsi les nanocristaux colloïdaux sont constitués d’un cœur inorganique entouré d’une couche de molécules organiques, les ligands, dont la présence à leur surface provoque une répulsion suffisante pour empêcher leur agrégation. Ce sont ces mêmes ligands qui leur confèrent leur solubilité dans des solvants variés. De plus ils peuvent être échangés avec de nouvelles molécules au cours d’une réaction d’échange permettant ainsi l’introduction de fonctionnalités diverses.
La surface des nanocristaux peut présenter des défauts comme par exemple des liaisons pendantes ou encore des états pièges pour les porteurs de charges, qui peuvent affecter certaines propriétés optiques des nanocristaux telle que la fluorescence. L’atténuation de ces effets peut être réalisée par une meilleure passivation de la surface des nanocristaux. Ainsi certains ligands introduits à la surface des nanocristaux par une réaction d’échange permettent d’augmenter la fluorescence des nanocristaux57,58. Une autre possibilité consiste à faire croître de manière epitaxiale, une ou plusieurs coquilles inorganiques à la surface du nanocristal synthétisé59. Les matériaux choisis pour cette coquille sont généralement des semi-conducteurs de gap supérieur au CdSe, et dont le désaccord des paramètres de maille avec le CdSe est faible. De ce fait, le ZnSe et le CdS sont de bons candidats pour la passivation des nanocristaux de CdSe60,61.

Propriétés électroniques et optiques des nanocristaux de semi-conducteurs

Structure électronique des nanocristaux de semi-conducteurs, effet de taille.
La principale caractéristique des nanocristaux de semi-conducteurs est que leurs propriétés physiques sont dépendantes de leur taille. Ainsi la température de fusion de nanocristaux de CdS de diamètre 3 nm est abaissée de plus de 1000°C par rapport au matériau massif (1405°C pour le CdS massif à 300°C pour les nanocristaux)62. Mais ce qui a suscité le grand intérêt que porte la communauté scientifique aux nanocristaux de semi-conducteurs est la possibilité de faire varier leur gap par modulation de leur taille.
A l’état massif, un semi-conducteur possède une bande de valence pleine séparée de la bande de conduction vide par le gap de largeur Eg. Dans le matériau massif l’absorption d’un photon d’énergie supérieure ou égale au gap, va entraîner le passage d’un électron de la bande de valence à la bande de conduction, se traduisant par la création d’un trou dans la bande de valence. L’exciton créé possède une énergie légèrement inférieure au gap, son plus bas niveau d’énergie est situé en dessous du plus bas niveau de la bande de conduction. De plus, sa fonction d’onde est étendue sur une grande distance, ce qui fait que le rayon de l’exciton est grand car les masses effectives des porteurs de charge sont faibles et leur constante diélectrique est grande63,64. A titre d’exemple, le rayon de Bohr de l’exciton du CdSe est de 4,9 nm. Lorsqu’on diminue la taille des nanocristaux, il arrive un moment ou la taille de la particule devient inférieure au rayon de l’exciton. Pour pouvoir être contenu dans le nanocristal, les porteurs de charge doivent adopter une énergie cinétique plus importante ce qui conduit à une augmentation du gap et une discretisation des niveaux énergétiques (Figure 1-13). Ce phénomène est connu sous le nom de confinement quantique.

Synthèse des nanocristaux de semi-conducteurs.

Les nanocristaux de semi-conducteurs peuvent être fabriqués par voie physique, en phase solide par des techniques lithographiques ou épitaxiales, mais également par voie chimique en phase liquide en appliquant les techniques de la chimie des colloïdes.
D’une manière générale les méthodes de préparation des nanocristaux de semi-conducteurs par voie chimique peuvent être divisées en deux catégories. La première concerne les procédures à température ambiante qui impliquent des précipitations de nanocristaux en phase aqueuse soit en présence de stabilisants de type surfactant ou polymère68,69 soit à l’intérieur de micelles inverses, c’est-à-dire dans des gouttelettes d’eau stabilisées par la présence de surfactants et dispersées dans une phase huileuse70 (Figure 1-15 a).
Ces deux méthodes présentent l’avantage d’être simple à mettre en œuvre, mais les particules obtenues ont des distributions en taille assez élevées, supérieures à 15%, ce qui nécessite ensuite des étapes supplémentaire de fractionnement.
La seconde concerne les procédures à haute température, dans des milieux non-aqueux dont le principe est basé sur la séparation temporelle des étapes de nucléation et de croissance des nanocristaux71. Ces synthèses sont basées sur le principe d’une injection rapide à haute température des précurseurs afin de provoquer la nucléation par augmentation soudaine de la concentration dans le milieu (et franchissement du seuil de nucléation). La consommation des précurseurs pour la formation des germes entraîne alors la diminution de la concentration dans le milieu. Dès que cette dernière passe en dessous du seuil de nucléation, la germination cesse au profit de la croissance des germes.
On distingue alors les voies de synthèse impliquant des précurseurs organométalliques (Figure 1-15 b) (ex : dimethylcadmium) ou des précurseurs inorganiques (ex : oxyde de cadmium). L’inconvénient des précurseurs de type organométallique est qu’ils sont généralement pyrophoriques ce qui rend leur manipulation délicate. Néanmoins cette voie de synthèse mise au point par Murray et al.72 en 1993 a permis la préparation de nanocristaux monodisperses de bonne qualité et autorise l’utilisation d’une multitude de précurseurs.
La première synthèse à base de précurseurs non pyrophoriques tels que l’oxyde de cadmium, a été réalisée par Peng et al.73 en 2001. L’oxyde de cadmium, complexé par un acide alkylphosphonique, est la source de cadmium dans la réaction tandis que le sélénium est amené sous forme d’une solution dans la trioctylphosphine. Cette synthèse conduit à l’obtention de nanocristaux monodisperses dont le diamètre est compris entre 2,5 et 5 nm. L’utilisation de carboxylates de cadmium comme préucrseur permet l’obtention de nanocristaux plus grands, de 3 à 7 nm voire jusqu’à 25 nm67. Une étude a montré que la vitesse de croissance des nanocristaux est inversement proportionnelle à la longueur de la chaîne alkyle de l’acide carboxylique utilisé en tant que stabilisant73. Ce type de procédure est également très modulable et permet, par modification des paramètres de synthèse, d’obtenir des nanocristaux de forme allongée (nanorods)73.
Ce sont ces deux dernières synthèses qui seront utilisées pour la préparation de nanocristaux de CdSe dans le cadre de cette étude, nous reviendrons plus en détail sur le mécanisme de la croissance et sur les réactifs utilisés dans le chapitre consacré à leur préparation (Chapitre II, paragraphe II-3).
On notera également l’existence de synthèses sans injection dans lesquelles tous les précurseurs sont mélangés dans le ballon. Dans le protocole mis au point par Yang et al.74, le précurseur de cadmium (myristate de cadmium) a une température de décomposition proche de la température de fusion du sélénium (sous sa forme élémentaire). Une gestion pertinente de la température dans le milieu permet l’obtention de nanocristaux monodisperses.

Fonctionnalisation des nanocristaux.

A l’issu de la synthèse, les nanocristaux colloïdaux sont recouverts d’une couche de ligands qui prévient leur agrégation et dans le même temps leur confère leur solubilité et leur réactivité. La nature de l’interaction entre le ligand (base de Lewis) et les atomes de cadmium de la surface du nanocristal (acide de Lewis) est de type liaison de coordination. Les ligands ne sont donc pas liés de manière covalente aux nanocristaux et ils peuvent être échangés.
L’intérêt d’un tel échange est qu’il offre la possibilité d’introduire à la surface des nanoparticules de nouvelles fonctions qui pourront modifier leur solubilité ou encore permettre leur greffage sur d’autres composés. La stratégie couramment employée consiste à utiliser un ligand bifonctionnel de formule X-S-Y.
X correspond à la fonction d’ancrage responsable de l’accroche du ligand sur les nanocristaux, cette fonction peut être un acide phosphonique75, un thiol76, mais également des groupements carbodithioates77 ou dithiocarbamates78. Ces deux derniers ligands améliorent la stabilité des nanocristaux grâce au caractère bidentate de leur coordination avec les atomes de cadmium de la surface.
Le groupement S est un groupement espaceur de type alkyle ou aromatique. Y est la fonction terminale qui est responsable des nouvelles fonctionnalités des nanocristaux.
D’autres approches ont été développées telles que l’encapsulation des nanocristaux. Par exemple un ligand amphiphile peut interagir grâce à sa partie hydrophobe avec le ligand hydrophobe des nanocristaux et ainsi former des micelles autour des nanocristaux permettant leur dispersion dans des milieux hydrophiles79. L’encapsulation des nanocristaux peut également se faire au moyen d’une coquille de silice grâce à l’introduction préalable de ligands silanisés dont on provoque ensuite la réticulation. Enfin, autre encapsulation possible, les nanocristaux sont introduits dans des microbilles de poly(styrène) fonctionnalisés80.
Enfin la possibilité d’échanger les ligands d’origine des nanocristaux peut être mise à profit pour greffer ces particules à la surface d’objets fonctionnalisés par des fonctions d’ancrage. Ainsi, des nanocristaux ont été greffés à la surface de nanotubes de carbone fonctionnalisés par des fonctions amines81.
La fonctionnalisation des nanocristaux est donc le point clé de leur utilisations dans de nombreuses applications, avec toujours en pré-requis la conservation de certaines de leurs propriétés en fonction de l’application visée.

Applications des nanocristaux de semi-conducteurs II-VI.

L’application la plus répandue à l’heure actuelle est l’utilisation des nanocristaux II-VI pour le marquage fluorescent d’objets biologiques82. Ces fluorophores peuvent servir par exemple à imager des cellules afin d’étudier leur fonctionnement ou encore à visualiser des tumeurs cancéreuses in vivo83. Ils sont utilisés en remplacement des marqueurs organiques traditionnels (phycoétrythrine, cyanine, Alexafluor…) qui présentent l’inconvénient d’avoir une bande d’absorption étroite et assez proche de la raie d’émission (difficulté d’excitation) et sont sujets à un photoblanchiment (perte de la fluorescence) rapide de l’ordre de quelques dizaines de secondes à quelques minutes. Les nanocristaux sont donc intéressants pour leur large bande d’absorption, et pour leur stabilité sous éclairement84. Les nanocristaux ont été utilisés pour imager des cellules in vitro par conjugaison à des biomolécules qui permettent de les fixer sur différentes cibles, de la paroi cellulaire au noyau, en passant par des composants du cytoplasme85,86. Dans des études plus récentes, l’imagerie in-vivo de petits animaux a été effectuée après injection des nanocristaux dans un embryon de têtards87 ou dans des souris88.
De nombreuses autres applications existent pour ces nanocristaux. On les retrouve notamment dans les codes à barres pour lesquels des nanocristaux de couleurs différentes sont introduits dans des microbilles de poly(styrène) permettant par exemple après incorporation à des encres, leur utilisation pour le traçage et la lutte contre la contrefaçon89. On les utilise également comme matériaux actifs pour des capteurs en utilisant la variation de la fluorescence des nanocristaux en présence d’autres composés (gaz, solutés)90. Ils peuvent aussi devenir des matériaux actifs pour l’optique : ainsi un laser a été réalisé avec de l’oxyde de titane dopé avec des nanocristaux de CdSe dont la longueur d’onde d’émission dépend de la taille des nanocristaux91. Dans des diodes électroluminescentes, les nanocristaux sont utilisés dans la couche active, leur intérêt repose sur la possibilité de balayer la majeure partie du spectre visible en faisant varier leur taille92,93. Néanmoins leurs performances restent encore faibles comparées aux dispositifs organiques dû aux problè- mes d’injection des charges dans les nanocristaux.
Mais l’application qui nous intéresse particulièrement concerne l’utilisation des nanocristaux conjointement à des polymères conjugués dans des cellules photovoltaïques. En effet, les niveaux électroniques de certains nanocristaux sont tels qu’ils peuvent être employés comme le composant accepteur d’électron (paragraphe I-1-6). De nombreuses recherches ont vu le jour depuis que Greenham, Peng et Alivisatos ont démontré en 199641 qu’un composite à base d’un dérivé du poly(p-phénylène-vinylène) et de nanocristaux sphériques de CdSe est capable de séparer et de transporter des charges photogénérées. Actuellement, les rendements de conversion de la lumière en électricité avec des systèmes à base de poly(3-hexylthiophène) et de nanorods de CdSe atteignent 2,6 %94. Nous reviendrons plus en détail sur ces systèmes dans le paragraphe suivant consacré aux cellules solaires hybrides.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-1 Polymères conjugués
I-1-1 Introduction
I-1-2 Les différentes familles de polymères conjugués
I-1-3 Synthèse des polymères conjugués
I-1-4 Structure électronique et propriétés optiques des polymères conjugués
I-1-5 Dopage des polymères conjugués
I-1-6 Applications des polymères conjugués
I-2 Nanocristaux de semi-conducteurs II-VI
I-2-1 Introduction
I-2-2 Structure des nanocristaux de CdSe
I-2-3 Propriétés électroniques et optiques des nanocristaux de semi-conducteurs
I-2-4 Synthèse des nanocristaux de semi-conducteurs
I-2-5 Fonctionnalisation des nanocristaux
I-2-5 Applications des nanocristaux de semi-conducteurs II-VI
I-3 Cellules photovoltaïques à base de polymères conjugués et de nanocristaux de semiconducteurs
I-3-1 Introduction
I-3-2 Principe de fonctionnement d’une hétérojonction en volume
I-3-3 Caractéristiques de la cellule photovoltaïque
I-3-4 Les cellules solaires à base de nanocristaux de CdSe et de polymères conjugués
I-3-5 Motivations de la thèse
I-4 Bibliographie
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES COMPOSANTS DES MATERIAUX HYBRIDES
II-1 Introduction
II-2 Synthèse et caractérisation du poly(3-hexylthiophène-co-3-(6-oxy-2,4-diaminopyrimidine) hexylthiophène)
II-2-1 Stratégie de synthèse
II-2-2 Synthèse du 3-(6-bromohexyl)thiophène
II-2-3 Préparation des monomères
II-2-4 Préparation du polymère précurseur – poly(3-hexylthiophène-co-3-(6-bromohexyl)thiophène)
II-2-5 Analyse des masses molaires du polymère précurseur
II-2-6 Etudes spectroscopiques du poly(3-hexylthiophène-co-3-(6-bromohexylthiophène)
II-2-7 Préparation du poly(3-hexylthiophène-co-3-(6-oxy-2,4-diamino pyrimidine)hexylthiophène) par postfonctionnalisation
II-2-8 Caractérisation du poly(3-hexylthiophène-co-3-(6-oxy-2,4-diamino pyrimidine)hexylthiophène).
II-2-9 Conclusion
II-3 Préparation et caractérisation des nanocristaux de CdSe fonctionnalisés avec le 1-(6- mercaptohexyl)thymine
II-3-1 Synthèse des nanocristaux sphériques de CdSe
II-3-2 Synthèse du ligand
II-3-3 Fonctionnalisation des nanocristaux par le 1-(6-mercaptohexyl)thymine
II-3-4 Caractérisation des nanocristaux fonctionnalisés
II-3-5 Conclusion
II-4 Partie expérimentale
II-4-1 Appareillage
II-4-2 Synthèse du polymère
II-4-3 Synthèse des nanocristaux sphériques de CdSe
II-4-4 Synthèse du ligand
II-4-5 Echange du ligand
II-5 Bibliographie
CHAPITRE III : MISE EN ŒUVRE DES HYBRIDES, CARACTERISATION DES FILMS ET TESTS EN CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES
III-1 Introduction
III-2 Caractérisation de l’interaction par liaison hydrogène entre le poly (3-hexylthiophene-co-3- (6-oxy-2,4-diaminopyrimidine)hexylthiophene) et le 1-(6-mercaptohexyl)thymine
III-2-1 Détermination des constantes de dimérisation et d’association
III-2-2 Effet des solvants sur la liaison hydrogène
III-3 Préparation des matériaux hybrides
III-3-1 Préparation des matériaux hybrides par un procédé « one-pot »
III-3-2 Préparation des matériaux hybrides par la technique du dépôt couche par couche
III-3-3 Paramètres expérimentaux influençant le dépôt couche par couche
III-3-4 Etude de la morphologie des films
III-3-5 Identification de la liaison hydrogène en tant que force de formation et de cohésion des films.
III-3-6 Mesures électrochimiques et spectroélectrochimiques
III-4 Test des matériaux hybrides en cellules photovoltaïques
III-4-1 Fabrication des cellules
III-4-2 Tests sous illumination
III-4-3 Hybrides composés du P3(HT-co-ODAPHT) et des nanocristaux de CdSe recouverts par la pyridine
III-5 Conclusion
III-6 Partie expérimentale
III-6-1 Préparation de l’hybride par la procédure « one-pot »
III-6-2 Préparation de l’hybride par la technique du dépôt couche par couche
III-6-3 Préparation des cellules photovoltaïques
III-7 Bibliographie
CONCLUSION

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