synthèse et caractérisation des complexes de cuivre à valence mixte

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Réduction directe de N2O

Contrairement aux exemples précédents où le but était d’incorporer tout ou une partie de N2O sur des substrats, l’objectif ici sera de « simplement » le réduire. L’idée sous-jacente est de proposer des alternatives ou de nouveaux concepts pour pallier aux problèmes environnementaux associés. L’utilisation de métaux de transition est l’approche qui aura finalement permis la mise au point de réactions et/ou catalyses de réduction plus efficaces. Dans chaque cas, l’étape importante reste la coordination de N2O. Elle est évidemment nécessaire pour permettre sa réduction en N2. Plusieurs modes de fixation peuvent être envisagés en fonction de la nucléarité du complexe (Figure 5).

1-N 1-O M O N N

2-O,N

2-N,N

-1,3-O,N

-1,1-O

Il reste cependant difficile d’isoler expérimentalement et caractériser ces intermédiaires à cause des faibles propriétés coordinantes de N2O.26 Comme évoqué précédemment dans l’état de l’art, des catalyseurs relativement stables nécessitant de fortes pressions et températures ou d’autres hautement réactifs utilisant des conditions plus douces seront présentés afin de mettre en relief les

possibilités de réactions avec N2O. Cet aspect sera abordé selon deux axes à savoir le milieu homogène et le milieu hétérogène.

Réactivité en milieu hétérogène

Une grande avancée dans ce domaine a été possible grâce à des matériaux à base métaux de transition (Figure 6)72–74 comme certains oxydes mixtes et zéolites (structures cristallines microporeuses composées d’un mélange de métal-aluminium-silice-oxygène, noté -ZSM-). Ils sont le choix fait par les entreprises de production d’acides adipique et nitrique pour diminuer leurs émissions en N2O.10 Les métaux utilisés dans ces matériaux influencent grandement la réactivité (Figure 6).

Les zéolites de cuivre (Cu-ZSM-5) sont capables de décomposer N2O efficacement à des températures plus basses que les zéolites de cobalt (Co-ZSM-5) et de fer (Fe-ZSM-5). On peut cependant remarquer que tous ces composés ont besoin de températures supérieures à 350°C pour être actifs. Les zéolites Fe-ZSM-5 sont les matériaux les plus étudiés des exemples ci-dessus. Ils sont relativement faciles à caractériser par diffraction des rayons X en raison de leur cristallinité partielle. Un des avantages de ces matériaux réside dans la possibilité d’avoir un ratio en centres métalliques dans la structure contrôlable en modifiant la proportion des éléments en amont de la synthèse.75 Ils sont généralement fabriqués en calcinant à l’air un mélange solide des divers éléments avec lesquels on veut composer l’espèce finale. Ces zéolites décomposent 2 éq. de N2O en 2 éq. de N2 et 1 éq. de O2 par site actif (Figure 7).74 Il est proposé que les deux atomes d’oxygène provenant de N2O se lient transitoirement pour former un intermédiaire peroxo (ZMS-O2-, caractérisé par spectroscopie Raman), qui ensuite génère l’espèce avec deux motifs FeIII-OH après coupure de la liaison O-O.74 La réaction est stœchiométrique à 523 K pour former ces composés de type hydroxo et catalytique à 750 K en libérant ½ éq. de O2 et 1 éq. de H2O par cycle. La limite de ces systèmes est finalement qu’ils restent tout de même difficiles à caractériser (si l’on compare à la chimie en solution), mais ils sont faciles à mettre en œuvre pour des applications à grande échelle.

Réactivité en milieu homogène

Il aura fallu attendre 2016 et les travaux de l’équipe de D. Milstein pour voir émerger la première catalyse de réduction directe de N2O en N2 et H2O par un complexe de coordination utilisant H2 comme réducteur sacrificiel (Figure 8, A)).64 Mettre au point une telle réactivité nécessite de prendre en considération différentes problématiques : (i) trouver les meilleures proportions en N2O et H2 pour éviter les sur-oxydations et sur-réductions pouvant dégrader le complexe et (ii) avoir une espèce stable en présence de l’eau générée pendant la catalyse. Le complexe de ruthénium (a) préparé à partir du ligand pinceur PNP (Figure 8, B)) réagit réversiblement avec H2 pour former le complexe (b), ou encore avec H2O (réaction aussi réversible) pour former (c). Ces deux réactions sont possibles grâce à la coopération du ligand en tant que relais de protons. Les tests catalytiques sont dans ce cas réalisés dans des tubes de type Fischer-Porter pouvant supporter de fortes pressions.76,77 Cependant, le point faible de ce type de systèmes est qu’il est impossible de réaliser des analyses en cours de réaction. Les meilleurs résultats obtenus ont été de 360 TON vs N2 en 48 h de réaction à 65 °C avec 4,8 bars en H2, 2,9 bars en N2O et le complexe (b) généré in situ depuis (a). L’addition prioritaire de H2 pour former (b) est importante puisque (a) se décompose en un mélange de produits inactifs lorsqu’il est exposé seulement à N2O. Cette réaction parasite est proposée comme étant la voie de dégradation du complexe stoppant ainsi la catalyse. Le mécanisme proposé commence par la réduction du complexe (a) par H2 pour former (b). Ce dernier serait l’espèce active réagissant avec N2O pour libérer N2 et mener à l’espèce (c) qui se déshydrate ensuite pour reformer (a) (Figure 8, B)).

Les calculs théoriques ont aussi permis de mettre en évidence que la molécule d’eau joue un rôle primordial dans la stabilisation/génération de l’espèce intermédiaire.78 On peut souligner la participation des positions benzyliques du ligand permettant de stocker un hydrure provenant de H2, pour ensuite assister la libération d’eau lorsque l’espèce (c) est générée.

Un deuxième exemple provenant de la même équipe paru en 2018 utilise une série de complexes de ruthénium avec des ligands similaires au précédent, pour catalyser cette fois-ci la réduction de N2O par CO (Figure 9, (a)).79 Toutes les réactions ont été étudiées en tubes de type Fischer-Porter. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec un nouveau catalyseur comportant un ligand pinceur composé de deux pyridines et une phosphine (ligand pinceur de type PNN). Les positions échangeables du centre métallique sont occupées par un anion chlorure, une molécule de CO et anion hydrure. Ce dernier s’est révélé particulièrement actif avec 197 TON en 22h à 70 °C dans le THF sous environ 1 bar de CO et 2 bars de N2O. Il est proposé que le complexe (a) soit finalement un pré-catalyseur menant à l’espèce (b) après ajout d’une base et exposition à CO. La coupure de la liaison N-O permettant l’insertion de l’atome d’oxygène dans la liaison Ru-H serait de la même façon que précédemment l’étape cruciale de la catalyse pour former l’espèce oxydée

(c). Cette dernière réaliserait ensuite l’insertion de l’atome d’oxygène sur la molécule de CO voisine pour former le groupement (O=C-OH) correspondant (d). La molécule de CO2 serait alors libérée et la liaison Ru-H reformée pour boucler le cycle catalytique. Ces catalyses fonctionnant en conditions douces ouvrent de nouvelles perspectives de réduction de N2O en utilisant des réducteurs sacrificiels en milieu homogène.

Catalyses d’oxydations de substrats organiques

Le but de cette partie est d’aborder quelques exemples de catalyses permettant de réaliser des réactions d’oxydation convoitées en synthèse organique. La recherche de méthodes faciles et efficaces pour produire des molécules à haute valeur ajoutée présente un intérêt économique majeur. C’est pourquoi l’optimisation des procédés actuels en les rendant moins couteux et moins risqués tout en utilisant des réactifs doux, abondants et des catalyseurs est en cours. Dans le cas où N2O est l’oxydant, il est possible de transférer son atome d’oxygène via des réactions souvent radicalaires en utilisant des métaux de transition. En effet après la coupure de la liaison N-O lors de la réduction de N2O, l’atome d’oxygène sera coordiné aux centres métalliques pour former un intermédiaire à fort potentiel oxydant, capable parfois d’arracher un atome d’hydrogène, et d’autres fois de transférer directement l’atome d’oxygène. Dans ce cadre, les propriétés des centres métalliques et des intermédiaires réactionnels sont influencées par leurs environnements. La compréhension de ces mécanismes contribue à l’optimisation des systèmes existants. De la même façon que précédemment, cette thématique peut être détaillée en séparant la réactivité en milieu hétérogène de celle en milieu homogène.

Réactivité en milieu hétérogène

La chimie en milieu hétérogène a permis cette fois de réaliser deux des réactions parmi les plus difficiles en chimie organique, à savoir l’oxydation d’alcanes et de composés aromatiques. La réaction de référence est certainement l’oxydation du benzène en phénol en utilisant les zéolites.80

Il est aussi possible de citer l’oxydation du méthane en méthanol avec comme catalyseur un zéolite de Fe (Fe-ZSM-5).81 Parmi les sites contenant du fer, il est proposé que certains soient des ions Fe isolés et que d’autres soient des centres dinucléaires de Fe notés (FeII). La spectroscopie Mössbauer suggère que ces composés semblent avoir des propriétés très proches du site actif de la Méthane MonoOxygénase soluble (s-MMO), métalloenzyme comportant elle aussi un site dinucléaire de fer capable d’oxyder le méthane. Les tests de catalyses sont réalisés en flux continu avec un mélange de gaz comportant 78 % de He, 20 % de CH4 et 2 % de N2O. Il a alors été démontré que la réaction d’oxydation de CH4 par N2O catalysée par Fe-ZSM-5 est quasi catalytique en dessous de 200°C et catalytique au-dessus, avec les meilleurs résultats obtenus à 275°C. La désactivation des surfaces a lieu à cause de la formation de charbons plus importantes en dessous de 200°C. La sélectivité en faveur de la production du méthane (vs la formation de diméthyléther) a été améliorée en ajoutant de l’eau en phase vapeur. Il est proposé que le mécanisme permettant la formation du méthane utilise un intermédiaire FeIII-oxyl généré après réduction du N2O (Figure 10, A)). CH3OH dobdc4- = N O 2 N2 H3C-CH2-OH (1-N2O) (4)

Un autre matériau permettant d’oxyder l’éthane de façon non catalytique a été développé par l’équipe de J. R. Long (Figure 10, B)).82 Ils s’agit de la structure de FeII à haut spin Fe2(dobdc) (dobdc4- = 2,5-dihydroxo-1,4-benzenedicarboxylate). Ce matériau fixe et réduit N2O en N2 à 60 °C (Figure 10, (1-N2O)) pour former l’intermédiaire FeIV-oxo (4) proposé par TD-DFT. Ce dernier serait capable d’arracher un atome d’hydrogène (voie radicalaire) et de transférer l’atome d’oxygène sur l’éthane pour former de l’éthanol. (4) serait ensuite dégradé en un mélange d’espèces où soit de l’éthanol resterait coordiné, soit une espèce FeIII-OH se formerait. Ces résultats montrent alors que d’autres structures que celles de types zéolites réduisent N2O et peuvent valoriser le transfert de l’atome d’oxygène sur des substrats généralement inertes.

Réactivité en milieu homogène

L’oxydation de substrats organiques a aussi été étudiée en milieu homogène en utilisant des catalyseurs à base de fer, cuivre, cobalt, molybdène, et ruthénium principalement.28 Le transfert de l’atome d’oxygène a alors été observé sur des phosphines,83–86 alcènes,83,87 aldéhydes,88 nitriles89 ou encore monoxyde de carbone.90 Des formations de liaisons C-C ont aussi pu être observées avec des magnésiens91 et alcènes.92 Quelques exemples de catalyse sur diverses fonctions organiques sélectionnées pour leurs efficacités sont résumés Tableau 6. Parmi les oxydations de phosphines, un exemple récent utilise un complexe de cobalt zéro valent (Tableau 6, (A)). Dans ce cas, il a été possible d’oxyder sélectivement des phosphines secondaires (très réactives et inflammables), tertiaires et des diphosphines, en présence d’alcènes. Ces réactions sont menées à des températures allant de 25 à 70 °C dans le THF, en utilisant 2 bars de N2O et 5 % mol de catalyseur. La cinétique est cependant assez lente (17 TON en 16 h) car le complexe se dégrade s’il est mis en présence de N2O uniquement. L’étude de la réactivité avec des piégeurs de radicaux a écarté la formation de telles espèces lors de la réactivité. Comme c’est le cas dans la plupart des catalyses de réduction de N2O, il est proposé que l’étape limitante soit sa coordination

N2O et le Vivant : une source de bio-inspiration

N2O dans le cycle de l’azote

Le diazote est un composé majeur dans de nombreux processus biologiques terrestres et marins. 93 Il est généralement utilisé comme nutriment sous ses formes réduites (NH3, NH4+) ou oxydées (NO2-, NO3-). Tous ces composés font partie du cycle de l’azote (Figure 11). Les réactions permettant la conversion de N2 en ces différentes espèces sont catalysées par des métalloenzymes intégrant divers cofacteurs (Mo, Fe, Cu). N2O est le deuxième gaz libéré dans ce cycle (après NO) lors des réductions successives permettant la conversion de NO3- en N2. La réductase de l’oxyde nitreux (N2Or) utilise alors 2 e- et 2 H+ pour le convertir en N2 et H2O. N2Or N2O + 2 H+ + 2 e- N2 + H2O
La remarquable capacité que possède la nature pour réaliser cette transformation dans des conditions physiologiques en fait une source de bio-inspiration attractive. En effet, la détermination des structures des sites actifs de la N2Or ainsi que de son mécanisme de fonctionnement ont permis le design de nouveaux complexes actifs. Ces différents points seront alors abordés dans la suite de cette partie avant de détailler les objectifs des travaux sur cette thématique.

La réductase de l’oxyde nitreux (N2Or)

La N2Or a pu être cristallisée en 2000 en milieu aérobe94 et anaérobe.95 La résolution des structures a permis de mettre en évidence une métalloenzyme homodimérique possédant deux types de centres à cuivre (Figure 12, A)). Chaque monomère possède alors un centre CuA et un centre CuZ ou CuZ* (structure dépendante des conditions de purifications pour ce dernier). Les centres CuA et CuZ(*) sont distants de 40 Å au sein d’un même monomère, et distants de 10 Å entre deux monomères (d(CuA1-CuZ2) = 10 Å).

Les centres CuA sont des dinucléaires de cuivre à Valence Mixte (VM). Ils sont connus pour jouer le rôle de relais d’électrons.96,97 Les ions métalliques sont ici coordinés de façon pontante par deux cystéines (Cys618 et Cys622) et se différencient par le fait qu’un des deux est coordiné à une méthionine (Met629) et une histidine (His583), alors que l’autre est coordiné à une histidine (His626) et un tryptophane (Trp620 par la fonction acide terminale). Le centre CuA été cristallisé dans deux états différents, où His583 était soit coordiné par l’atome d’azote (2,1 Å), soit tourné à 130° et gardé dans l’environnement du centre CuA par liaison hydrogène. Il a été proposé que sa coordination à l’ion Cu voisin ait lieu uniquement sous atmosphère de N2O, déclenchant une cascade de transfert d’électrons (e-).97

Pour le second centre métallique, deux formes nommées CuZ et CuZ* ont été isolées. Dans les deux cas, une entité tétranucléaire de cuivre coordinée par un anion S2- central et entourée par sept histidines (His326, His382, His433, His130, His178, His129 et His494) a été mise en évidence (Figure 12, C)). Deux des quatre ions cuivre sont coordinés par un atome noté ici X, étant S2- (pour CuZ) ou un atome d’oxygène (OH- ou H2O suivant les structures obtenues, pour CuZ*). Dans CuZ, trois des quatre ions cuivre (CuI, CuII et CuIV) forment un plan avec l’anion S2- central alors que le 4e (CuIII) est orienté en dehors. L’état initial caractérisé est à VM (1 CuII et 3 CuI) délocalisée avec un ratio d’environ 5:2 entre CuI et CuIV.98 Une structure supplémentaire obtenue dans des conditions non physiologiques par l’équipé de O. Einsle a permis d’appuyer le fait que N2O est bien capable d’interagir avec CuZ. Il reste cependant trop éloigner des centres métalliques pour déterminer son mode de fixation.97

La version la plus récente du mécanisme de réduction du N2O par la N2Or a été proposée en 2017 grâce aux résultats expérimentaux et théoriques apportés par les équipes de I. Moura et E.

I. Solomon (Figure 13).98,99 Il a tout d’abord été démontré que la forme active est l’état totalement réduit avec 4 CuI. La première étape consiste en la coordination selon un mode µ-1,3-O,N de N2O sur ce centre entre les ions CuI et CuIV. Il est ensuite réduit à deux électrons pour libérer N2. Le site actif est dans le même temps réduit à un électron (transfert depuis CuA) et protoné pour générer l’intermédiaire avec trois ions CuI et un ion CuII, ce dernier étant coordiné par un anion hydroxyle (OH – ). Cet OH – serait stabilisé par liaison hydrogène avec la lysine protonée voisine. Finalement, le centre est de nouveau réduit à un électron par CuA et protoné pour libérer H2O et régénérer le tétranucléaire de CuI actif de départ. Ce mécanisme est aussi appuyé par le fait que l’intermédiaire 1CuII3CuI proposé puisse être réduit facilement par CuA alors que l’état cristallisé ne l’est que par des réducteurs non physiologiques (ex : méthylviologène).98 Cela signifie alors que l’état cristallisé ne fait pas partie du cycle catalytique. Il a aussi été démontré que les électrons apportés par le centre CuZ à N2O pour couper la liaison N-O seraient transmis tous deux via CuIV.

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Introduction bibliographique
Partie 1. Réduction de l’oxyde nitreux (N2O)
I. N2O : un problème environnemental et de santé publique
1. Environnement
2. Santé
II. État de l’art concernant l’activation de N2O
1. Activité des alcènes et alcynes
2. Réactions avec les composés organométalliques
3. Interactions avec les carbènes
4. Oxydations de silylènes (R2Si:)
5. Les Paires de Lewis Frustrées (PLF)
6. Réduction directe de N2O
7. Catalyses d’oxydations de substrats organiques
III. N2O et le Vivant : une source de bio-inspiration
1. N2O dans le cycle de l’azote
2. La réductase de l’oxyde nitreux (N2Or)
3. Les complexes de cuivre bio-inspirés.
4. Les complexes de cuivre bio-inspirés au laboratoire
IV. Objectifs du travail
1. Synthèse de nouveaux ligands en vue d’une étude structure/activité
2. Mise au point d’un système de réduction catalytique de N2O
Partie 2. Quelques généralités sur la réduction catalytique du dioxygène
I. Propriétés de O2
II. Paramètres importants en réduction catalytique de O2 utilisant des réducteurs sacrificiels
III. Comment activer O2 ? Exemple de la bio-inspiration
IV. État de l’art sur la réduction catalytique de O2 en milieu homogène avec des réducteurs sacrificiels
V. Conclusions et objectifs pour ce travail
Chapitre II : synthèse et caractérisation des complexes de cuivre à valence mixte
Partie 1 : synthèse des ligands et complexes
I. Ligands symétriques L(BPA)2, L(MAM)2 et L(PAM)2
II. Ligand dissymétrique L(MAM)(BPA)
III. Ligand mononucléant L(MAM)
IV. Synthèse des complexes
Partie 2 : caractérisation des complexes
I. Complexe (A)
II. Complexe (C)
III. Complexe (E)
IV. Complexe (B)
V. Complexe (D)
VI. Complexe (F)
VII. Discussion
1. Cristallographie
2. Spectroscopie UV-Vis-NIR
3. Spectroscopie RPE
4. Électrochimie
5. Classement des complexes dinucléaires VM
VIII. Conclusion
Chapitre III : migration inattendue et réarrangement benzylique de la fonction thiocarbamoyle
Chapitre IV : Vers une réduction catalytique de l’oxyde nitreux
I. Etude de la réduction stœchiométrique de N2O par (A) et (D) déjà réalisée au laboratoire
II. Test de l’activité N2Or des nouveaux complexes (E) et (F)
III. Mise au point d’un nouveau système de bullage
IV. Réduction stœchiométrique de N2O par (D) en utilisant le prototype
V. Réactivité de (D) avec une source de protons et une source d’électrons
VI. Tentatives de réduction catalytique de N2O par (D)
VII. Tentative de réduction catalytique de N2O après piégeage de O2
VIII. Conclusion
Chapitre V : réduction catalytique du dioxygène par des complexes de cuivre à environnement soufre/azote.
I. Etude préliminaire sur le comportement à l’air des complexes VM à cœur Cu2(µ-S)
II. Résultats sur l’étude des complexes à motif Cu2(µ-S) en réduction catalytique de O2
III. Vers une meilleure compréhension de la réduction catalytique de O2 par (A) dans l’acétonitrile
IV. Conclusion
Conclusion générale
Perspectives
Bibliographie