Soutenance mémoire
L’adhésion et le développement des organismes sur des structures immergées en milieu marin est un problème majeur tant au niveau du vieillissement de ces structures, qu’en termes d’énergie (consommation en carburant des navires,…), ou encore d’impact environnemental notamment avec le transport d’espèces invasives. Pour lutter contre ce phénomène, plusieurs solutions ont été élaborées, la première remontant au temps des phocéens avec l’application de plaques de cuivre sur les coques des bateaux. Au milieu des années 60, des revêtements antisalissures marines à base de tributylétain (TBT) ont été développés. Ils se sont révélés très efficaces contre le développement des organismes marins, grâce à l’effet biocide des dérivés du TBT. Malheureusement, ces composés sont toxiques pour beaucoup d’autres organismes vivants dans l’eau de mer, avec des effets délétères très importants. Fin 2001, l’Organisation Maritime Internationale (OMI) a pris en compte les effets toxiques du TBT et de ses dérivés sur l’environnement, pour aboutir à leur interdiction en 2003, avec une interdiction totale de présence dans les revêtements en 2008. Cette interdiction a conduit à l’utilisation de peintures incorporant du cuivre et des co-biocides de synthèse avec des restrictions d’utilisation dans certains pays. Plusieurs alternatives ont été envisagées telles que l’utilisation de biocides naturels ou d’analogues de synthèse, mais leurs coûts de développement et surtout leur autorisation de mise sur le marché européen (règlement biocides N°528/2012) restent prohibitifs. D’autres approches, sans relargage de biocides, ont été développées et sont basées sur des revêtements à faible énergie de surface, nommées en anglais Fouling Release coatings (FRCs). Ces FRCs, souvent à base d’élastomères silicones, minimisent l’adhésion entre les organismes et la surface, si bien que les salissures peuvent être éliminées par un stress hydrodynamique durant la navigation ou par un simple nettoyage mécanique. En outre, la faible rugosité des FRCs leur permet de réduire la traînée des bateaux, donc leur consommation en carburant et, ainsi, leurs émissions de gaz à effet de serre. Des surfaces nano structurées ou microstructurées ont également été étudiées pour lutter contre les salissures marines. Elles présentent une morphologie complexe, une mouillabilité et une topographie originale qui peuvent être liées, par exemple, à une ségrégation de phase dans le revêtement. Ainsi, lorsque la surface présente une hétérogénéité nanométrique optimale elle devient énergétiquement défavorable à l’adhésion via des interactions hydrophobes ou hydrophiles qui affaiblissent les interactions de l’organisme avec la surface.
LES ORGANISMES MARINS ET L’EFFET DE L’APPLICATION D’UN POTENTIEL SUR LES ÉTAPES DE COLONISATION DE SURFACES/REVÊTEMENTS
Les organismes marins
Le terme de salissures marines ou biofouling regroupe l’ensemble des organismes qui se fixent et se développent sur la plupart des objets immergés dans l’eau de mer. En effet, lors d’une immersion en eau de mer, toute surface est soumise à une colonisation par des micro-organismes et macroorganismes (Figure I-1). Le modèle théorique d’adhésion des salissures marines proposé par Egan et Wahl comprend quatre phases : (1) le conditionnement chimique de la surface ; (2) la colonisation bactérienne ; (3) la formation du biofilm et (4) la colonisation par les macrosalissures. La surface est très rapidement recouverte par un film primaire, composé de protéines, de polysaccharides, de liposaccharides et de lipides. Ce film modifie les propriétés de la surface immergée et facilite l’adhésion et la croissance de bactéries, leur fournissant une source supplémentaire de carbone et d’énergie. Ce biofilm bactérien va se diversifier en intégrant notamment des eucaryotes unicellulaires comme des diatomées, et les protozoaires. Dans un second temps, ce biofilm va contrôler la colonisation de macroalgues, ou d’invertébrés (balanes, mollusques, tubes de vers, ascidies, éponges, etc …) . Parmi les 4000 organismes marins répertoriés, les bactéries et les diatomées constituent les micro-organismes les plus rencontrés sur les structures immergées dans l’eau de mer. Pour les macro organismes, les moules, les balanes, les tubes de vers, les bryozoaires et les algues sont les plus couramment observés et étudiés.
La capacité des micro- et macro-organismes à coloniser ou à adhérer à la surface d’un substrat dépend entre autres de l’énergie de surface du substrat et plus précisément des composantes polaires et dispersives de cette dernière.
Effet de l’application d’un potentiel sur les étapes de colonisation de surfaces/revêtements
Pour lutter contre l’adhésion de micro-organismes marins, notre étude s’oriente vers le développement de surfaces actives par contact, c’est-à-dire sans relargage de composés toxiques dans le milieu marin, ni érosion de la matrice polymère. Toutefois, il est reconnu qu’au vu de la diversité des organismes présents, toute surface finit par être colonisée sur un temps plus ou moins long. La voie envisagée ici pour limiter ou inhiber les différentes étapes de colonisation par les biosalissures, repose sur l’action d’un stimulus externe, l’application d’un potentiel. Pour assurer la réversibilité du phénomène sur des surfaces immergées dans l’eau de mer, une attention toute particulière a été apportée à la génération d’un transfert d’électrons (courant) à la surface du revêtement par application d’un potentiel. Ce transfert de charges pouvant perturber l’adhésion aussi bien des protéines dans la première phase de formation du film conditionnant que des bactéries et autres macro organismes. Il est reconnu que l’application d’une différence de potentiel entre deux électrodes peut conduire à l’électrolyse de l’eau de mer et ainsi former des produits de dégradation qui augmentent localement le pH et conduisent à une activité antibiosalissures marines. Du peroxyde d’hydrogène peut être produit pour de faible densité de courant (100 µA/cm2 ) et ainsi inhiber l’adhésion de micro- et macro-organismes marins encroûtants.
Ainsi, trois principaux paramètres semblent être importants à étudier lors de la conception d’un nouveau revêtement actif contre l’adhésion bactérienne par voie électrochimique :
• la valeur du potentiel appliqué au revêtement qui doit être inférieure au potentiel d’électrolyse de l’eau pour éviter toute mortalité des bactéries par formation de peroxyde d’hydrogène ou dégagement de chlore (eau de mer) ou par changement de pH de la solution,
• l’effet de l’alternance ou du maintien du potentiel pendant la durée de mise en contact du revêtement avec les micro-organismes et macro-organismes (in situ),
• et le maintien des performances par un maintien des propriétés mécaniques du revêtement lors de sa mise en service.
Intérêt du ferrocène
Parmi les polymères rédox utilisés actuellement dans différentes applications, le groupe ferrocène est retenu dans cette étude pour les raisons suivantes :
• Tadashi Matsunaga a précédemment mis en évidence que l’on peut réduire l’adhésion de V. alginolyticus par application d’un potentiel électrique (0,2 V vs ECS) pendant 20 minutes en utilisant une électrode modifiée avec du ferrocène donc le pic d’oxydation est à 0,3 V vs ECS,
• Son potentiel d’oxydation est nettement inférieur au potentiel d’électrolyse de l’eau de mer (1,78 V vs ENH ; 1,54 V vs ECS);
• De nombreux monomères vinyliques et (méth)acryliques à base de ferrocène ont été synthétisés et leur polymérisation a été réalisée avec succès.
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Table des matières
INTRODUCTION
Chapitre I. Etude bibliographique
1. Les organismes marins et l’effet de l’application d’un potentiel sur les étapes de colonisation de surfaces/revêtements
1.1. Les organismes marins
1.2. Effet de l’application d’un potentiel sur les étapes de colonisation de surfaces/revêtements
1.3. Le ferrocène en tant qu’inhibiteur d’adhésion bacterienne
2. Synthèse de monomères à base de ferrocène
2.1. Synthèse de monomères (méth)acryliques à base de ferrocène
2.2. Caractéristiques électrochimiques des monomères de type FM(M)A et FCX(M)A
3. Synthèse de polymères à base de ferrocène
3.1. Polymères à base de vinylferrocène
3.2. Polymères à base de (méth)acrylates de ferrocène (FMA et FMMA)
3.3. Caractéristiques électrochimiques des polymères de type FM(M)A et FCX(M)A
3.4. Propriétés thermiques des polymères
Chapitre II. Synthèse de monomères, d’homopolymères et de copolymères à base de ferrocène
1. Introduction
2. Synthèse de monomères
3. Synthèse d’homopolymères par le procédé RAFT
3.1. Rappels bibliographiques
3.1.1. Polymérisation radicalaire conventionnelle
3.1.2. Polymérisation radicalaire par addition-fragmentation réversible (procédé RAFT)
3.1.3. Choix de l’agent de transfert
3.2. Synthèse d’homopolymères
3.3. Homopolymérisation du FMMA
3.4. Homopolymérisation des méthacrylates de ferrocényle à espaceurs alcoxy
3.4.1. Effet de la longueur de l’espaceur alcoxy
3.4.2. Effet de la présence d’une ramification
3.5. Bilan
4. Synthèse de copolymères à base de ferrocène
4.1. Homopolymérisation du méthacrylate de lauryle (LM)
4.2. Copolymérisation
5. Conclusion
Annexe 1 – Spectres RMN 1H de l’homopolymérisation du FMOBMA
Annexe 2 – Détermination des constantes globales de vitesse de polymérisation
Annexe 3 – Efficacité du CPDB
Chapitre III. Caractérisations électrochimiques des monomères, propriétés thermiques et redox des polymères
1. Introduction
2. Propriétés thermiques des polymères
2.1. Température de transition vitreuse
2.1.1. Homopolymères à base de ferrocène
2.1.2. Copolymères diblocs à base de ferrocène
2.2. Température de dégradation thermique
2.2.1. Comparaison de la stabilité thermique du pFMMA et du pMMA préparés par le procédé RAFT
2.2.2. Comparaison de la stabilité thermique des homopolymères à base de ferrocène
2.2.3. Comparaison de la stabilité thermique des copolymères à base de ferrocène
2.3. Bilan
3. Propriétés électrochimiques des polymères en solution
3.1. Electrochimie des monomères
3.2. Électrochimie des homopolymères sur platine et carbone vitreux
3.3. Electrochimie des copolymères diblocs
4. Conclusion
Chapitre IV. Évaluation des propriétés anti-adhésion bactérienne des revêtements
1. Introduction
2. Stabilité électrochimique des revêtements polymères
2.1. Stabilité électrochimique des revêtements à base de pFMMA
2.2. Stabilité électrochimique comparée des revêtements à base de pFMMA et de pFMMA-bpLM
2.3. Comparaison de la stabilité électrochimique des revêtements à base de pFMOEMA et de pFMOPMA
3. Propriétés anti-adhésion bactérienne in vitro
3.1. Test d’anti-adhésion bactérienne
3.2. Activité anti-adhésion bactérienne des revêtements à base de groupements ferrocényles
4. Conclusion
CONCLUSION
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