Soutenance mémoire
Le diamant du fait de ses propriétés exceptionnelles est un matériau particulièrement intéressant pour de nombreux domaines d’applications tels que l’optique, la mécanique, les télécommunications, la biologie, l’électronique ainsi que la détection de rayonnements. Devant cette étendue de domaines d’application offerts au marché du diamant et du fait de sa rareté à l’état naturel, diverses méthodes de , synthèse du diamant ont été mises au point en fonction des besoins et notamment des propriétés physiques désirées.
Parmi ces propriétés, sa large bande interdite et la forte mobilité de ses porteurs font du diamant un excellent candidat en tant que détecteur de rayonnements. Ces propriétés lui confèrent un excellent rapport signal sur bruit ainsi qu’un faible temps de réponse. Son inertie chimique permet de l’utiliser dans des milieux acides sans altération de ses propriétés ; son caractère bio-inerte est’ également apprécié pour les applications biologiques. Sa forte tenue aux rayonnements permet son utilisation même sous fortes fluences sans qu’aucune dégradation du signal mesuré ne soit observée. Enfin son numéro atomique (Z=6) proche des tissus humains (Z=7,5) est une caractéristique très recherchée pour les applications de physique médicale.
Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet Européen NoRHDia (Novel Radiation Hard CVD Diamond Detectors for hadron physics) qui concerne l’étude et la synthèse de nouveaux détecteurs en diamants pour les expériences de physique des particules. L’intérêt tout particulier du diamant dans ce domaine est son faible temps de réponse permettant de détecter des pulses ultrarapides, ainsi que son excellente résolution spatiale. Ce projet se décompose en trois axes principaux : le premier concerne la synthèse de diamant de haute qualité cristalline afin d’obtenir un matériau aussi sensible que possible. Du fait de la haute pureté des couches synthétisées et de la forte présence de cette technique dans les laboratoires, la technique de dépôt en phase vapeur assistée par micro-onde a été retenue (MPCVD). La seconde partie consiste à étudier les propriétés de transport des échantillons synthétisés de manière à obtenir d’une part les mobilités de porteurs les plus élevées pour améliorer la réponse temporelle des détecteurs utilisés, et d’autre part les durées de vie les plus grandes possibles pour collecter l’ensemble des charges créées lors de l’interaction entre le rayonnement et le détecteur. Le dernier axe concerne la réalisation d’une électronique de détection rapide en dépit de la forte impédance d’entrée et de la grande capacité du diamant. Cette thèse s’est focalisée sur la croissance de diamant de haute pureté cristalline et l’optimisation des conditions de croissance de manière à obtenir les propriétés de transport les plus élevées possible.
Présentation des propriétés du diamant
Dans un premier temps les caractéristiques cristallographiques du diamant vont être présentées puisque de ces dernières découlent ses propriétés physiques qui en font un matériau attractif pour un grand nombre d’applications. Son application en tant que détecteur sera l’achèvement de cette étude et nécessite auparavant d’introduire les propriétés de transport du diamant.
Procédés de croissance
Le diamant à l’état naturel est un matériau rare et cher à extraire. De plus ses propriétés ainsi que sa pureté dépendent de son passé géologique. Afin de pallier ces défauts, des techniques de croissance ont été mises au point. Les techniques de croissance HPHT (Haute Pression Haute Température) et MEPCVD (MicroWave Enhanced Plasma Chemical Vapour Deposition) seront développées dans cette partie. D’autres techniques de croissance existent également mais ne seront pas présentées puisque la qualité des couches n’atteint pas celle obtenue par la technique MEPCVD.
Le diamant naturel
Le diamant à l’état naturel est élaboré dans la couche supérieure du manteau terrestre dans des conditions extrêmes de température et de pression. Suivant les conditions de croissance subie, sa gemmologie et son lieu d’extraction, la qualité cristalline des diamants fluctue énormément ainsi que ses propriétés électronique et de détection. L’azote est la principale impureté présente dans le diamant naturel mais du souffre peut également être incorporé durant la croissance. Leur présence confère au diamant pour de fortes teneurs sa couleur jaune caractéristique et facilement observable à l’oeil nu. Une classification des diamants parait donc nécessaire afin de choisir le diamant le mieux adapté à l’application envisagée en fonction de sa qualité et de son coût d’extraction.
Cette classification a été effectuée en fonction de la pureté des diamants. Deux catégories de diamant ont ainsi été instaurées en fonction de leur teneur en azote. Au-delà d’une concentration élevée de 10²⁰ atomes cm⁻³ d’azote, les diamants sont dits de type 1 et en deçà, ils sont classifiés de type II. Une sous catégorie a ensuite été créée en fonction de la façon dont l’azote s’incorpore au cours de la croissance. Si les impuretés d’azote sont présentes sous forme d’agrégats, les diamants sont classifiés de type a et ils sont classés de type b si ces dernières sont incorporées sous forme substitutionnelle.
– Type la : Cette catégorie regroupe la plupart des diamants naturels (environ 98%). Deux type d’agrégats sont présents : les centres A contenant deux atomes d’azote voisins en substition et les centres B présentant quatre atomes d’azote en présence d’une lacune. La quantité totale d’azote présente dans ces couches est superieure à 3000 ppm.
– Type Ib : Les principaux diamants rencontrés dans cette catégorie sont les diamants synthétisés par la voie HPHT, décrite dans le prochain paragraphe, et contiennent environ 800 ppm d’azote.
– Type IIa : Ce sont les diamants les plus purs présentant des quantités d’azote non détectables par mesures d’absorption infrarouge et ultraviolet. Le taux d’azote contenu dans la couche est dans ce cas inférieur à quelques ppb.
– Type IIb : La présence de Bore en substition est la caractéristique de cette catégorie qui induit une conduction de type P. Les diamants naturels appartenant à cette catégorie sont rares : moins de 0,1 % et ont une coloration bleue du à la présence de bore.
Le problème de l’utilisation du diamant naturel est tout d’abord son coût d’extraction mais surtout son coût de sélection. En effet la présence d’impuretés dans le diamant naturel ainsi que les contraintes internes varient énormément d’un diamant à l’autre modifiant drastiquement leurs propriétés électronique. Or les applications de détection nécessitent la maîtrise de ces propriétés et surtout la reproductibilité des caractéristiques des échantillons. Ces aspects ont motivé le développement des techniques de croissance.
La reconstruction peut se faire de deux manières en fonction de la qualité et de l’usage que l’on veut faire des échantillons synthétisés. Si le but désiré est d’obtenir un matériau de faible qualité cristalline à moindre coût avec un taux de reconstruction de l’ordre du µm/minute. Il suffit de jouer entre la température des parois et du précurseur ainsi que sur la différence de solubilité entre le graphite et entre le métal et le diamant et le métal. Dans ce cas, de nombreux sites de nucléations apparaissent augmentant le taux de reconstruction mais aussi le nombre d’inclusions présentes dans le matériau final. Les cristaux ainsi synthétisés sont déposés sur le tranchant des outils de coupe ou sont utilisés sous forme de poudres abrasives. En revanche, l’obtention d’un monocristal de bonne qualité cristalline sera réalisé en faisant varier uniquement la température de l’enceinte. Cette reconstruction longue et coûteuse présente un taux de reconstruction de l’ordre du µm/h. La seule limitation à l’obtention de large cristaux est la capacité à maintenir les conditions de pression et de température constantes sur de longues périodes. Cette partie de la production est dédiée à la croissance de diamant monocristallin pouvant atteindre au maximum une taille de 8 par 8 mm.
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Table des matières
Introduction
1 Contexte et objectifs de l’étude
1.1 Présentation des propriétés du diamant
1.2 Procédés de croissance
1.3 Domaines d’application
1.4 Contexte de l’étude
1.5 Les enjeux de la croissance homoépitaxiale
1.6 Conclusion
2 Procédé de croissance
2.1 Description et adaptation d’un réacteur de croissance CVD à la croissance mono-cristalline
2.1.1 Présentation du bâti de croissance CVD utilisé
2.1.2 Optimisation géométrique du porte-substrat
2.2 Caractérisation du plasma haute densité utilisé pour la croissance mono-cristalline
2.2.1 Émission plasma : principe et ionisation des espèces
2.2.2 Détection d’impuretés dans la phase vapeur
2.2.3 Influence de la teneur en méthane
2.2.4 Détermination de la température électronique du plasma
2.3 Contrôle des précurseurs gazeux et de la présence d’impuretés
2.3.1 Dispositif expérimental mis en place pour la détermination des temps de séjour
2.3.2 Étude du comportement hydrodynamique du réacteur de croissance
2.3.3 Modélisation de l’écoulement des gaz au réacteur de croissance de type ASTEX
2.3.4 Qualité du vide et des gaz
2.3.5 Mise en place d’un système de purges
2.4 Conclusion
3 Élaboration et caractérisation de films de diamant hautement orientés
3.1 Caractérisation des substrats
3.1.1 Étude de la morphologie du substrat
3.1.2 Teneur en impuretés
3.1.3 Étude de la surface du substrat
3.2 Optimisation du substrat pour la croissance monocristalline
3.2.1 Nettoyage chimique des substrats
3.2.2 Croissance homoépitaxiale réalisée sur substrats bruts
3.2.3 Pré-traitement des substrats avant croissance
3.3 Optimisation des conditions de croissance
3.3.1 Vitesse de croissance
3.3.2 Qualité cristalline
3.3.3 Rugosité de surface
3.4 Réalisation de surfaces pseudo mono-cristalline
3.4.1 Étude et maîtrise de la morphologie des cristaux
3.4.2 Introduction à la croissance séquentielle
3.5 Conclusion
4 Conception et analyse de détecteurs en diamant mono-cristallin
4.1 Réalisation et réponse d’un détecteur sous rayonnement
4.1.1 Dispositif de détection
4.1.2 Différentes sources d’interaction rayonnement-diamant
4.1.3 Formation et collection du signal dans un détecteur
4.2 Incidence des électrodes sur la réponse du détecteur
4.2.1 Influence de la nature des contacts sur la photo-réponse des détecteurs
4.2.2 Importance de l’état de surface
4.2.3 Réponse obtenue sous irradiation gamma
4.3 Appréciation de la résolution en énergie des détecteurs
4.3.1 Système d’acquisition
4.3.2 Imagerie de l’homogénéité des propriétés de détection sous faisceau de protons
4.3.3 Étude de l’influence des paramètres de croissance sur la réponse
4.4 Évaluation des propriétés de transport des films monocristallin synthétisés
4.4.1 Présentation des systèmes d’acquisition et de la méthode retenue
4.4.2 Étude de l’influence des paramètres de croissance et de la qualité cristalline sur la réponse
4.4.3 Évolution de la mobilité des porteurs en fonction de la température
4.5 Conclusion
Conclusion
